共焦腔增強的空氣拉曼散射?

李斌 羅時文 余安瀾 熊東升 王新兵2) 左都羅2)?

1)(華中科技大學,武漢光電國家實驗室,武漢 430074)

2)(華中科技大學,光學與電子信息學院,武漢 430074)

共焦腔增強的空氣拉曼散射?

李斌1)羅時文1)余安瀾1)熊東升1)王新兵1)2)左都羅1)2)?

1)(華中科技大學,武漢光電國家實驗室,武漢 430074)

2)(華中科技大學,光學與電子信息學院,武漢 430074)

拉曼光譜是一種無損、快速的物質成分分析和檢測方法.由于拉曼信號強度微弱,使得拉曼光譜的檢測應用受到極大的限制.針對增強拉曼散射信號強度、提高檢測靈敏度這一問題,設計了一種用于自發拉曼散射信號增強的共焦腔樣品池,開展了基于該共焦腔的空氣拉曼散射信號增強研究.共焦腔的腔鏡反射率為92%,這一設計在保證共焦腔通帶寬度與激光器線寬匹配的同時能有效地降低共振調節難度.實驗中采用0°探測構型收集拉曼信號,并由成像式拉曼光譜儀獲取光譜信號.實驗發現,在共振狀態下,共焦腔的耦合效率達到87.5%,單向激光功率實現約11倍放大;與無共振腔相比,共焦腔對拉曼信號實現17倍放大,信噪比提高2倍.此外,空氣中CO2的3σ檢測限達到200 ppm量級.結果表明,該系統對自發拉曼散射信號增強效果顯著,并且有較高的檢測靈敏度.

共振共焦腔,拉曼散射,氣體分析

1 引 言

拉曼光譜檢測是一種快速、高效、無損的檢測方法,而且能夠實現多組分的同時檢測.鑒于以上特點,拉曼光譜在危險物品檢測［1］、油氣成分分析［2］、環境監測［3］以及醫療等［4］領域有廣泛的應用.然而,自發拉曼散射的信號強度極其微弱,約為瑞利散射強度的千分之一,并且極易受熒光干擾［5］,這極大地限制了拉曼光譜的應用.

自發拉曼散射的信號強度與激發光源的功率和波長以及散射光的收集立體角等因素相關,因此,短波長的激光光源［6,7］與高收集效率的樣品池［8?11］被不斷地開發并應用到拉曼光譜中.盡管高功率激光器能有效地提高拉曼散射信號的強度,但受成本、體積等因素限制較大,因此利用低功率的光源實現外腔功率放大達到高功率激光器效果的方式得到了人們的重視.常用的方法包括多光程腔［12,13］、近共焦腔 ［14?16］、功率放大腔［17?19］等,其中多光程腔和近共焦腔都是利用激發光在樣品池內的多次反射來增加光程,進而提高焦點位置處的功率來實現拉曼信號增強;功率放大腔則是利用腔內光束干涉共振實現功率放大,以達到增強拉曼信號強度的效果.Utsav等［12］對Hill和Hartley［13］提出的多光程腔進行了改進,與單光程獲得的信號相比,強度增大了83倍,信噪比增大超過9倍.Li等［14］報道的近共焦腔將200 mW的激光功率增大到超過9 W的腔內功率,實現了變壓器油中8種溶解氣體的同時檢測.Salter等［19］報道了用于氣體分析的腔增強拉曼光譜,利用光反饋穩頻實現腔內功率放大103量級.Thorstensen等［18］報道的基于共振Fabry-Perot腔的拉曼探針能夠使信號增強50倍.

關于自發拉曼散射信號增強的研究,已有報道多使用高反射率(大于99.9%)的腔鏡構成功率放大腔.對于多光程法,這能夠有效地減少反射損耗,增加反射次數;對于共振增強卻極大地增加了共振耦合的難度［20］,而且高反射率的腔鏡對環境潔凈度有較高要求.國內關于拉曼光譜信號增強的研究多集中于近共焦腔、空芯光纖等,而關于共振腔的報道較少.2008年,Li等［16］報道了用于變壓器油中溶解氣體檢測的近共焦腔的拉曼系統.2015年,楊德旺等［15］報道了基于近共心腔的氣體拉曼光譜增強的研究,通過優化實驗條件,信號強度和信噪比增強均在70倍左右.2016年,郭金家等［9］報道了基于空芯光纖的氣體拉曼光譜探測,信號強度增強60倍以上,信噪比增強6倍.

為實現自發拉曼散射信號增強,本文設計了一套基于共焦腔的氣體拉曼光譜檢測裝置,并開展了基于該共焦腔的空氣拉曼散射信號增強研究.該共焦腔由曲率半徑為150 mm、反射率約為92%平凹鏡構成.穩定共振狀態下測得共振腔的輸出功率為42 mW,此時入射光的耦合效率為87.5%,腔內的單向激光功率放大約11倍.以空氣中的O2,N2以及H2O為探測物質評估了共焦腔的拉曼檢測效果,與沒有共振腔時獲得的結果相比,信號強度增強17倍,信噪比提高2倍.

2 實驗裝置

基于共振共焦腔的拉曼散射實驗裝置如圖1所示,該裝置包括功率增強及測量系統(紅色虛線框內部分)與拉曼光譜檢測系統.為避免外部振動對共焦腔的干擾,實驗在隔振光學平臺上進行.實驗中,采用0°前向探測構型收集拉曼散射光,光譜儀狹縫設定為30μm,光譜儀標定后的分辨率為7 cm?1.

激發光源為半導體抽運的二倍頻Nd:YAG激光器(Action532Q-0050,AOTK),額定功率50 mW,標稱線寬小于30 MHz.共焦腔由直徑38 mm、曲率半徑150 mm的平凹鏡構成,其平面鍍532 nm增透膜,凹面反射率為92%.激光線濾光片(F1)用來濾除激光器內部的熒光干擾,鍍銀高反鏡M1,M2調節入射光與共焦腔同軸.L1焦距315 mm,實現激光器和共焦腔之間的模式匹配.共焦腔的輸入鏡由三維平移臺控制,實現共焦腔腔長的粗調;輸出鏡與壓電陶瓷控制器(E-665,PI)連接(控制精度5 nm),實現腔長的精密調節.壓電陶瓷控制器的掃描電壓和掃描頻率由信號發生器(DS345,Stanford Research System)控制.

光電探測器(photoelectric detector,PD)和功率計(XLP12-3S-H2-D0,Gentec Electro-Optics)分別用來記錄共振腔的透射光信號與功率,以此判斷模式匹配以及共焦腔的功率放大效果.L2焦距350 mm,用來準直拉曼光信號;二向色鏡(Dic)和長通濾光片(F2)起到分離激光和拉曼散射光的作用;最后,拉曼散射光經收集鏡頭進入拉曼光譜儀并由CCD探測器(Pixis-400B,Princeton Instruments)記錄.實驗中使用的二向色鏡和長通濾光片均為Semrock產品,光學密度(optical density,OD)大于5;光譜儀為自制的成像式拉曼光譜儀［21］,能有效地提高拉曼信號的收集效率.該光譜儀由透射式體相全息光柵(HD1800 lines/mm@532 nm,Wasatch Photonics)與相機鏡頭構成,其中箱體外的收集鏡頭和箱體內的準直鏡頭均為Nikkor 50 mm f/1.8D,箱體內體相全息光柵后的會聚鏡頭為Nikkor 85 mm f/1.4D.

圖1 (網刊彩色)基于共振共焦腔的拉曼散射實驗裝置示意圖 F1,532 nm線濾光片;L1,模式匹配透鏡;L2,準直透鏡;F2,長通濾光片;Dic,二向色鏡;PD,光電探測器Fig.1.(color online)Schematic of Raman scattering setup based on the resonant confocal cavity.F1,532 nm line fi lter;L1,mode-matching lens;L2,collimating lens;F2,long-pass fi lter;Dic,dichroscope;PD,photoelectric detector.

3 實驗結果與討論

3.1 共焦腔內功率增強

共焦腔的主要參數:自由光譜區(free spectral range,FSR)、精細度( fi nesse,F?)和通帶半高寬(full width at half maximum,FWHM)由以下公式給出［22］:

其中,n為腔內介質折射率,L為共焦腔的腔長,R為腔鏡的反射率.

為保證能將激光束能量全部耦合至共振腔,最好共振腔的帶寬能略大于激光器線寬.激光器的標稱線寬為30 MHz,共焦腔的腔長為150 mm,代入(1)—(3)式,可計算獲得合適的共焦腔F?值約為33.3、腔鏡反射率為91.0%.定制腔鏡的實測反射率為91.8%,由此得到共焦腔的實際F?和FWHM分別為36.7和27.2 MHz.較低反射率的腔鏡能夠有效地提高入射光的耦合效率,并且降低共振腔的調節難度.共振腔的調節步驟如下:首先,調節入射光與共焦腔同軸;其次,調節共焦腔入射鏡,使共焦腔達到共焦距離,初步達到腔共振;第三,調節模式匹配透鏡,抑制腔內高階橫模,此時共焦腔實現基模共振;最后,調節壓電陶瓷使共焦腔穩定在共振狀態.

調節共焦腔的腔長,拍攝到模式失配和模式匹配時共振腔的透射光斑模式如圖2(a1)和圖2(a2)所示,其中光斑與共振腔輸出鏡間隔約2 m.模式失配時,透射光斑呈現高階橫模,激光能量分散,此時腔內功率無明顯增強;模式匹配時,高階橫模被抑制,透射光斑為基模,激光能量集中,此時腔內功率顯著增強.腔共振狀態下,調整掃描電壓,在一個掃描周期(1 s)內獲得大于一個自由光譜區的掃描范圍,得到透射光信號隨掃描電壓的變化情況如圖2(b)所示.為避免損壞PD,共振腔的透射光信號由中性密度衰減片進行衰減.與共振腔的基模透射相對應,規則的透射光譜表明入射光和共振腔之間模式匹配良好.通過圖2(b)測得的FSR和FWHM得到共振腔的精細度F?為35.2,F?的減小主要由共振腔的吸收等損耗引起.

圖2 (網刊彩色)共振腔的透射光斑模式與掃描共振腔的透射光信號 (a1)模式失配;(a2)模式匹配;(b)透射光信號隨掃描電壓的變化Fig.2.(color online)The transmitted beam pattern of the resonant cavity and the transmitted signal of the scanning resonant cavity:(a1)Mode mismatch;(a2)mode match;(b)dependence of the transmitted signal to the scanning voltage.

共振狀態下,共焦腔的功率放大效果可通過共焦腔內的單向激光功率(Icav)與入射光(Iin)和透射光(Iout)之間的功率關系得到［23］:

其中,α0表示單位長度內由傳輸和反射引起的激光損耗.

實驗測得穩定共振狀態下共焦腔的透射功率為42 mW,此時入射激光的功率為48 mW,共焦腔的耦合效率達到87.5%.由(4)式計算得到共振腔的損耗α0為1.97×10?4cm?1,代入(5)式得到共振腔的功率放大倍數為10.7.盡管功率放大倍數較小,與文獻［18］相比,本文的共焦腔有更高的耦合效率,而且易調節、穩定性高.在激光功率放大的同時,共振腔內的拉曼信號也得到增強.

3.2 環境空氣的拉曼散射信號

實驗中以實驗室空氣作為樣品氣體,記錄了O2,N2和H2O的拉曼信號.以共振腔的透射激光作為參考光,用L2對拉曼散射光進行準直,以提高拉曼信號的收集效率.受L2準直效果的影響,光譜儀收集鏡頭對焦在3 m(光譜儀收集鏡頭刻度值)時獲得最強的拉曼散射信號.實驗記錄了光譜儀狹縫較寬(圖3(a))和最佳分辨率狀態(圖3(b))下的空間分辨的空氣拉曼光譜,其中CCD積分時間為1 s.圖中標示了O2,N2和H2O拉曼信號的位置,在O2,N2的拉曼散射信號處,由于信號較強,可清晰觀測到狹縫的形狀.當狹縫較寬時,有較強的連續熒光背景,受此干擾,H2O的拉曼信號較難辨別;連續熒光背景隨狹縫收窄而逐漸變弱,當收窄到30μm時,光譜背景非常微弱,H2O的拉曼信號清晰可辨;此時繼續收窄狹縫,拉曼信號的強度急劇下降.因此,狹縫寬度設定為30μm時,可獲得較低熒光背景、較高分辨率和信號強度的拉曼光譜.

扣除CCD噪聲后得到的空氣拉曼光譜如圖4所示,其中CCD積分時間為10 s,圖4(a)和圖4(b)分別表示光譜儀收集鏡頭對焦距離為3 m和無窮遠.對焦在無窮遠時,拉曼光譜有較低的背景,但H2O的拉曼散射信號非常微弱;調節對焦距離到3 m時,獲得最強的拉曼散射信號,此時光譜出現連續背景,但H2O的拉曼峰可清晰分辨.以2100—2200 cm?1范圍內的平均強度為基線,并以其標準偏差為噪聲,扣除基線后得到對焦距離為3 m時N2的信號強度和信噪比分別為39268,1636,對焦無窮遠時則為13795,951.

圖3 (網刊彩色)積分時間1 s獲得的空間分辨的空氣拉曼光譜 (a)狹縫較寬;(b)縫寬30μmFig.3. (color online)Spatially resolved Raman spectra of ambient air obtained with 1 s integration time:(a)Widely opened entrance slit;(b)slit width of 30μm.

圖4 積分時間10 s獲得的不同對焦距離處的空氣拉曼光譜,插圖為O2和N2的轉動峰 (a)對焦距離3 m;(b)對焦距離無窮遠Fig.4.Raman spectra of ambient air obtained at di ff erent focus distance with integration time of 10 s,inset:the rotational lines of O2and N2:(a)Focus distance 3 m;(b)focus distance in fi nity.

由于連續背景的提高,導致對焦距離為3 m時N2信噪比的增強效果沒有信號強度顯著.此外,如圖4中的插圖所示,10 s積分時間內能夠清晰地探測到O2和N2主振動峰(Q支)兩側的轉動峰,而轉動峰(O支和S支)的可分辨性隨光譜背景的增強而顯著降低.激光與空氣在共振腔內的作用區域為共振腔內的整個光束而不只是束腰,導致拉曼散射光的準直效果并不理想,因此拉曼信號強度隨收集鏡頭對焦距離的改變發生顯著變化.此外,實驗中采用0°探測構型收集拉曼信號,使得來自共焦腔鏡的熒光背景不可避免,從而導致信號明顯增強時信噪比增加不明顯.

3.3 共振腔信號增強效果評估

通常,拉曼散射信號的強度可以表述為［24］

其中,IR為散射光強度,η為拉曼散射光的收集效率,I0為激光強度,n為氣體分子密度,Le為激光束的有效作用長度,為散射截面,?為收集立體角.本文通過增強激光功率來實現拉曼散射信號強度,因此本文實驗結果主要受(6)式中參數I0的影響.

為驗證共振腔對拉曼散射信號的增強效果,實驗以無共振腔(移除共焦腔入射鏡)時測得的空氣拉曼散射信號作為對比,相應的拉曼光譜如圖5(a)所示.在采集圖5(a)的拉曼光譜時對光譜儀收集鏡頭的對焦距離進行了微調,從而準確收集焦點位置及其附近的拉曼信號.由于無共振腔時拉曼信號微弱,將CCD積分時間設為10 s,而有共振腔時為1 s.同樣以2100—2200 cm?1范圍內的平均強度為基線,計算得到N2的信號強度和信噪比分別增強17倍和2倍.實驗中共振腔中的單向激光功率約為入射激光的11倍,理想情況下拉曼信號可得到22倍放大(前、后向激光束產生的拉曼散射均有一部分被收集).受拉曼散射光的實際準直效果與收集效率的影響,拉曼信號的實際放大效果與理想結果存在一定差距.此外,與無共振腔的結果相比,在0°探測構型中共振腔將引入更強的熒光背景.因此,相比于拉曼信號的顯著增強,共振腔對信噪比的貢獻有限.

檢測限是評價系統探測能力的重要參數,系統的檢測限越低表明系統的檢測靈敏度越高.此外,不同氣體成分的散射截面大小不同,散射截面越大,相同條件下系統的檢測限越低.圖5(b)給出了積分時間150 s時得到的空氣拉曼光譜,此時光譜儀對焦距離為無窮遠,拉曼光譜背景較低,能夠較好地分辨光譜信息.光譜圖中O2轉動峰清晰可辨,盡管CO2的拉曼信號比較微弱,但仍然可以辨別.與計算N2的信噪比類似,以1180—1280 cm?1范圍內的平均強度為基線,計算得到CO2的信噪比為4.8(1289.6 cm?1)和9.1(1389.7 cm?1).大氣環境中CO2的濃度約為400 ppm［25］,以三倍于噪聲強度對檢測限進行計算,得到CO2的檢測限為249 ppm(1289.6 cm?1)和132 ppm(1389.7 cm?1).實驗結果表明,共振腔顯著增強了拉曼信號的強度并且具有較高的檢測靈敏度.盡管本文中以空氣為樣品氣體,增加氣密樣品池后該共焦腔同樣適用于其他樣品氣體的分析檢測.

圖5 (網刊彩色)(a)空氣拉曼信號增強效果對比;(b)150 s積分時間獲得的O2和CO2拉曼光譜Fig.5.(color online)(a)Signal enhancement comparison to Raman signal of ambient air;(b)Raman spectra of O2and CO2obtained with integration time of 150 s.

4 結 論

為了提高拉自發曼散射的信號強度,本文設計了一套反射率為92%的共焦腔作為拉曼散射的樣品池,并開展了基于該裝置的空氣拉曼散射實驗.實驗結果表明,共振腔實現激光功率放大約11倍,拉曼信號放大17倍,信噪比提高2倍.

用壓電陶瓷對共焦腔的腔長進行精密控制,維持其處于共振狀態.測得共振狀態下的透射功率為42 mW,此時入射光的耦合效率達到87.5%,實現了入射光的高效率耦合,保證了腔內功率放大效果.

在空氣拉曼散射實驗中,1 s積分時間即獲得了強烈的O2,N2以及H2O的拉曼信號;增加積分時間到10 s,可以清晰地探測到O2和N2的轉動光譜信息.通過對比無共振腔時獲得的拉曼光譜發現,共振腔對N2信號強度放大17倍.以三倍于噪聲強度對檢測限計算,積分時間150 s得到CO2的3σ檢測限在200 ppm量級.

實驗中采用0°探測構型收集拉曼信號,導致拉曼光譜背景較強,信噪比增強效果較差.為了進一步提高信號放大效果與信噪比,共焦腔的進一步優化設計以及改進拉曼信號的探測構型是后續工作的努力方向.

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Confocal-cavity-enhanced Raman scattering of ambient air?

Li Bin1)Luo Shi-Wen1)Yu An-Lan1)Xiong Dong-Sheng1)Wang Xin-Bing1)2)Zuo Du-Luo1)2)?

1)(Wuhan National Laboratory for Optoelectronics,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)
2)(School of Optical and Electronic Information,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

Raman spectroscopy is a powerful diagnostic method for gas analysis due to its advantages like non-invasiveness and fast speed.However,its applications are greatly restricted because of the weak signal level caused by small scattering cross section.In order to enhance the Raman signal level and improve the detection sensitivity,a sample cell of confocal cavity is designed and the enhanced Raman signal of ambient air based on this cavity is demonstrated experimentally.The confocal cavity is constructed with a pair of plano-concave re fl ectors with a curvature radius of 150 mm and re fl ectivity of 92%.This low re fl ectivity design not only allows for bandwidth matching with the line-width of excitation laser but also makes the resonant condition satis fi ed easily.The measured output power of the confocal cavity is over 42 mW in resonant condition,which gives a coupling efficiency of 87.5%when divided with the input power 48 mW.The high coupling efficiency enables the output power efficiently to reach 11 times that for the intra-cavity laser power in one direction.Raman scattering of ambient air is tested to verify the performance of the confocal cavity.In our experiments,the Raman signals are collected in a forward scattering con fi guration by an imaging Raman spectrometer which is connected to a CCD camera.Strong Raman signals of O2and N2,even H2O are observed with 1 s exposure time in resonant condition,and rotational lines(O-branch and S-branch)of O2and N2are also clearly detected when exposure time is set to be 10 s.Compared with the results obtained without confocal cavity,the Raman signal level is enhanced 17 times and the signal-to-noise ratio is improved twice.In addition,a limit of detection(3σ)at a magnitude of 200 ppm for CO2in ambient air is achieved for the resonant confocal cavity.These results indicate that the system can signi fi cantly enhance the spontaneous Raman scattering signal level and improve the detection sensitivity.Furthermore,the confocal cavity is applicable to the Raman analyses of other gas samples.

resonant confocal cavity,Raman scattering,gas analysis

11 May 2017;revised manuscript

15 June 2017)

(2017年5月11日收到;2017年6月15日收到修改稿)

10.7498/aps.66.190703

?國家自然科學基金(批準號:61675082)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zuoduluo@hust.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

PACS:07.60.–j,33.20.Fb,07.07.Df

10.7498/aps.66.190703

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.61675082).

?Corresponding author.E-mail:zuoduluo@hust.edu.cn