生物質炭成型燃料的成型機理及制備工藝研究進展

李澤亞， 伍 林， 饒文昊，2， 童 坤， 張 琪， 劉 盈

(1. 武漢科技大學 應用化學研究所， 湖北 武漢 430081； 2. 湖北科技學院

綜述評論—生物質能源

生物質炭成型燃料的成型機理及制備工藝研究進展

李澤亞1， 伍 林1*， 饒文昊1，2， 童 坤1， 張 琪1， 劉 盈1

(1. 武漢科技大學 應用化學研究所， 湖北 武漢 430081； 2. 湖北科技學院

核技術與化學生物學院， 湖北 咸寧 437100)

概述了生物質炭成型燃料的制備機理，重點介紹了膠黏劑的選擇，對有機膠黏劑中的淀粉基、木質素基和羥甲基纖維素基膠黏劑以及無機膠黏劑的優缺點進行了分析，并淺析了水及生物質顆粒粒徑對燃料成型的影響；總結并比較了不同設備成型工藝，指明了未來開發具有高附加值的新型生物質炭成型燃料的研究方向。

生物質炭;成型燃料;膠黏劑;成型機理

隨著煤炭資源的日益枯竭，尋找新型可再生燃料資源成為近年來研究人員研究的熱點。生物質炭是由富含碳的生物質，如秸稈、木材和稻殼等在無氧或缺氧條件下經過高溫裂解生成的具有高度芳香化、富含碳元素的多孔固體物質，利用生物質炭制備高熱值的成型燃料是生物質能源的重要研究方向。根據我國第六次森林資源調查的結果，全國森林面積達1.75億公頃, 活立木總蓄積量136.18億立方米,林木生物質資源總量在180億噸以上，薪炭林面積約300多萬公頃，可提供的薪柴總量約2 000萬噸[1-2]，這為生物質炭的研究提供了豐富的原料。生物質炭成型燃料是將生物質炭或者粉炭加工成直徑為6～8 cm，長度為其直徑5倍左右的塊狀燃料，具有熱值高、無粉塵，燃燒時無SO2等有害氣體產生且灰分低等優良特性，屬于可再生清潔能源，可替代煤、石油等石化燃料廣泛應用于工業生產和生活中[3]。因此，合理開發生物質炭制備成型燃料具有廣闊的應用前景和可觀的社會經濟效益。筆者就生物質炭成型燃料的成型機理及制備工藝研究進展進行了總結，并提出了生物質炭成型燃料的未來研究方向。

1 生物質炭成型燃料的制備流程

生物質炭成型過程是通過致密設備在一定壓力下，將具有一定松散度和一定濕度的生物質炭顆粒及其添加劑的混合物擠壓或者壓縮成為具有一定機械強度的成型燃料，制備工藝流程如圖1所示。將生物質炭粉碎、過篩，選取具有一定粒徑的炭粉與膠黏劑及助劑混合，根據炭粉、膠黏劑、助劑以及產品的性能要求選取合適的成型工藝制備成品，主要2個步驟為膠黏劑的選擇和成型工藝(設備)的選擇。目前，成型工藝已經相對成熟，而膠黏劑的種類繁多，黏結機理復雜，對成型炭的性能影響大，更多的科學工作者將研究方向集中在膠黏劑的選擇上。

圖1 生物質炭成型工藝流程圖Fig. 1 The technological process of biomass carbon molding

2 膠黏劑的選擇

2.1 機理分析

生物質炭在成型過程中，主要分為3個階段[4]：第一階段，生物質炭顆粒在較低的壓力下，位置重新排列，由蓬松的狀態形成一個較為致密的壓實體，炭粉顆?；颈３衷械男螤詈吞卣?；第二階段，在較高的壓力下，原炭粉顆粒發生彈性和塑性形變，與膠黏劑和水充分接觸，顆粒間距離減小，接觸面增大，范德華力增大，從而讓顆粒黏結在一起；第三階段，經過冷卻、干燥后，顆粒間的黏結物固化，在顆粒間形成堅固的固相橋聯，形成具有一定機械強度的成型燃料。對成型機理的研究，有助于提高成型燃料的品質、降低成本以及優化成型工藝[5]。生物質炭具有多孔結構，炭粉成型燃料的膠合主要發生在炭粉顆粒的表面和孔道之間[6]。不同的膠黏劑，由于成分不同，炭粉成型時內部黏結力也不盡相同，所以膠黏劑的選擇和成型方式都會對成型燃料的性能產生影響。生物質炭成型燃料內部黏結力類型可分為5類[7]： 1)非自由移動膠黏劑的黏結力； 2)粒子間的范德華力或靜電引力； 3)固體顆粒的橋接； 4)自由移動液體的表面張力和毛細壓力； 5)固體粒子間的充填或嵌合。由于生物質炭含水率低，缺少非自由基膠黏劑的黏結，在成型過程中不加膠黏劑很難成型[8]，因此，生物質炭成型燃料的黏結機理除了粒子之間的作用，最主要還是膠黏劑與自由基-水的影響。

生物質炭是生物質經過缺氧、高溫處理后得到的一種含炭聚合物，由紅外光聲光譜(FTIR-PAS)對生物質炭進行紅外分析得出，生物質炭表面含有豐富的羧基、醛基和羥基等含氧官能團[9-10]，這些官能團的類別和數量對吸附性能的影響很大。根據傳統的動電學理論，一旦固體顆粒與液體接觸，在固體顆粒表面會發生電荷的優先吸附現象，這使固相表面帶電荷，在與固體表面接觸的周圍液體會形成相反電荷的擴散層，從而構成了雙電層。這種介于固體顆粒表面和液體內部的電勢差稱為F電勢，它對生物質炭顆粒的壓縮成型起排斥作用。因此，減小F電勢的絕對值，就可以提高成型塊的強度[11-12]。郝蓉等[13]對水稻秸稈制備的生物質炭孔隙結構和表面化學結構進行研究，表明羧基和羥基的解離會增加生物質炭表面的負電荷數，使得F電勢增大，使用合適的膠黏劑可以降低或者消除F電勢，對燃料的成型影響巨大。因此對膠黏劑的選擇，是影響成型燃料整體性能最關鍵的一步。不同膠黏劑會有不同的黏結方式和效果，下面對不同膠黏劑的黏結機理進行介紹，主要分為有機類和無機類。

2.2 有機膠黏劑

2.2.1淀粉基膠黏劑 淀粉基膠黏劑是以淀粉為主要黏結成分的膠黏劑，通常添加氧化劑對其氧化以提高黏結性能[14-16]。由于淀粉分子中脫水葡萄糖單元的3個不同羥基都能被氧化，被氧化劑水溶液氧化后的淀粉，分子內醛基和強極性的羧基增加，親水性增強，與炭粉顆粒之間的黏性得到加強。然而通常情況下，淀粉是以淀粉粒的形式存在，而淀粉粒是由許多葡萄糖分子組成的“膠束”的聚合體，氧化劑水溶液很難進入，不能有效地氧化淀粉分子中的羥基，從而降低了淀粉與炭顆粒之間的黏結性能，工業上為克服這一缺陷，通常要對淀粉進行糊化處理。糊化過程中，淀粉粒體積膨脹，一定程度上破壞了淀粉分子內的羥基締合，使氧化劑水溶液容易滲透，破壞淀粉分子基環間的氧橋，“膠束”散開，擴展開來的膠束分子相互連接成一個網狀的含水膠體，淀粉分子支鏈結構的大分子發生氧化降解反應，淀粉側基的羥基充分氧化成羧基，同時淀粉分子中的糖苷鍵(C—O—C)大量斷裂，提高了淀粉分子與炭粉顆粒表面的含氧基團的結合力[17]，使得淀粉基膠黏劑的成型效果大大提升。

段紅燕等[18]對玉米淀粉基可燃性膠黏劑的配方進行研究，以糊化后的淀粉、穩定劑和炭粉按一定配方混合，再進行擠壓成型，制成成型炭燃料，并對此成型炭的性能進行檢測，結果表明，以淀粉為原料制備生物質炭成型燃料的膠黏劑的工藝是可行的。

淀粉基膠黏劑是真正的環保型膠黏劑，對人體無害且成本低，原料可持續再生，具有很好的發展前景。但淀粉基膠黏劑耐水性差、黏接強度低等缺點還需進一步研究克服。

2.2.2木質素基膠黏劑 木質素是經過光合作用得到的天然大分子物質，結構松散、輕質，溫度達到200～300 ℃時開始軟化，呈熔融狀態，黏度加強，若施加一定壓力，可以跟纖維類緊密黏結，取消壓力后，由于非彈性纖維分子間的互相縈繞，無法恢復原始形貌，冷卻干燥后機械強度進一步增強[19]。國內關于木質素作為生物質炭的膠黏劑的報道比較多，許紹良[20]將以木質素為主要成分的膠黏劑添加到生物質炭與優質煤的混合物中，再加適量的水攪拌，擠壓成型，然后經過350℃加熱干燥處理，制成強度很高的生物質炭成型燃料。

木質素基膠黏劑綠色環保，原料來源廣泛，能夠有效提高生物質炭成型燃料的強度。但木質纖維原料中含有的木質素只有在一定溫度的條件下才可以軟化、黏合，增加了加工難度。

2.2.3羧甲基纖維素基膠黏劑 羧甲基纖維素(CMC)是一種陰離子、直鏈、水溶性纖維素醚，是天然纖維素與氯乙酸經化學改性得到的一種衍生物，能與生物質炭表面的—COOH、—COH等官能團結合，形成穩定的共價鍵，再由于CMC空間結構為直鏈，可以增強結合面的韌性[21]，因此以CMC為膠黏劑制備生物質炭成型燃料，具有較高的抗摔性能。目前國內以CMC作為生物質炭成型燃料的膠黏劑的報道較多，張珺等[22]用木炭粉、CMC膠黏劑、少量引燃劑及緩燃劑混合攪拌，并加水至能手捏成團，再經過擠壓成型、烘干，制成可用于火鍋、燒烤的廉價、清潔燃料。

筆者以高嶺土和硅酸鈉作為膠黏劑的基體，通過添加不同含量的CMC及淀粉配制不同型號的膠黏劑，再以膠黏劑和炭末的質量比為3∶97，添加質量分數為30 %的水進行混合，擠壓成型，105 ℃烘干，制成炭棒，并對炭棒的抗摔性能進行檢測，以探究CMC對生物質炭成型燃料抗摔性能的影響。測試結果表明當膠黏劑中的CMC含量增加時，成型炭棒的抗摔性能也增強，再加入一定含量的淀粉，炭棒的抗摔性能會進一步提高。因為加入淀粉后，除了淀粉自身的黏結效果外，還會提高成型燃料的高分子含量，有助于增強CMC的黏結效果，增強成型燃料的韌性。

有機膠黏劑能夠利用組分中帶有的官能團與炭粉表面的羧基、羥基等發生鍵合，提高膠黏劑與炭粉顆粒之間的黏結，制備出用途廣泛的生物質炭成型燃料。由于有機物中含有大量高分子化合物，在成型燃料中起到骨架作用，使得燃料有很強的韌性，不易開裂，且有機膠黏劑綠色環保，原料來源廣泛。然而，由于有機膠黏劑黏性低，使得成型燃料強度不足。

2.3 無機膠黏劑

無機膠黏劑是以硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫酸鹽和硼酸鹽等為主要黏結成分的膠黏劑。無機膠黏劑可以提高生物質炭成型燃料的強度，如水玻璃等具有高黏度的無機膠黏劑，主要靠非自由的黏性物質進行黏結，但由于單純的無機膠黏劑主要成分為離子化合物，延展性差，抗摔性能差，且添加量少會使燃料不易成型，添加量多又會使灰分增加，因此以無機類化合物單獨作為膠黏劑的報道較少。將有機膠黏劑與無機膠黏劑混合制備成型燃料，既能發揮有機膠黏劑的韌性，也能體現無機膠黏劑的強度，因此，尋找有機與無機膠黏劑的合適配比，也是生物質炭制備成型燃料的研究熱點。耿玉國[23]以普通425水泥、硅酸鈉、羧甲基纖維素、鋁銀粉等配制膠黏劑，與木炭粉混合，再加水攪成糊狀，擠壓成型再烘干，制成一種高級燒烤炭，此炭一點即著，燃燒過程中散發一種清香。崔錦棠[24]以淀粉、石蠟、河沙及助燃劑等原料混合木炭粉，加水呈糊狀，再壓縮成型，制成紙盒包裝的燒烤用木炭，該木炭具有無煙、快速點燃、輕質等優良性質。

無機膠黏劑具有很強的黏性，能夠最大程度使炭粉顆粒聚集在一起，使得成型燃料強度大，硬度高，但無機膠黏劑本身大多數不可燃，也存在會使得燃料的灰分增大、熱值降低的缺點。

2.4 其他

在生物質炭成型過程中，水作為最普遍、最廉價有效的自由移動液體流動于顆粒之間，在壓力作用下，使粒子在垂直于最大主應力的面上延展充分，與四周粒子結合更加緊密，增大粒子間的靜電引力，且水能與膠黏劑中有效成分混合形成膠體，起到黏結作用。有研究表明，水能使木質素的熔融溫度降低[25]，這樣可使木質素類膠黏劑在較低的干燥溫度下具有較好的成型效果。含水率過低時，生物質炭顆粒得不到充分延展，很難成型。在工業生產過程中，水的含量也不宜過高，含量過高會導致原料在成型過程中與模具內壁膠黏，不易退模，對機器的磨損也比較大。因此，在生物質炭成型燃料工業生產中，水質量分數一般在30 %左右，不能低于18 %[26]。

在生物質炭成型過程中，原料先由蓬松狀態經過加壓逐漸變得緊密。在最初施加壓力時，炭末顆粒相互擠壓，填補相互之間的空隙，隨著壓力增大，顆粒進一步擠壓，粒子在垂直于最大主應力的平面上開始形變延展，顆粒接觸面增大，接觸面之間的靜電引力(即范德華力)增大，黏結更加緊密,且顆粒越小，壓力越大，結合的就越緊密[27]。從結合力來看，顆粒越小，接觸面越大，靜電引力也就越大，并且與膠黏劑接觸更充分，成型效果越好，但徐穎惠[28]的研究表明，當顆粒太小時，成型燃料的燃點增大，燃燒時火焰也不夠旺，容易自熄，主要是顆粒過小，成型燃料內部孔道減少，空氣中氧氣供給不及時所造成的。

3 成型工藝的選擇

生物質炭成型燃料的制備通常是將一定粒徑的炭末與膠黏劑混合，再混合一定量的水，通過濕壓法在機器設備內壓制成型，再烘干儲存。目前，成型工藝比較成熟，主要的成型工藝有螺旋擠壓法、輥磨碾壓法以及活塞式擠壓法[29-31]。

3.1 螺旋擠壓法

螺旋擠壓法是將一定配比的原料加入螺旋式成型機內，通過轉動的螺旋推進器不斷將原料推向成型筒的前端，擠壓成型后推入保型箱。這種方法能夠連續成型，質地穩定，是目前制備生物質炭成型燃料最常用的成型方法。

3.2 輥磨碾壓法

輥磨碾壓法是將原料放入成型機內，在壓輥或壓模的轉動作用下，原料進入壓輥與壓模之間，被擠壓成型，從成型孔擠出，在切刀的切割下，形成具有一定長度的成型燃料棒。根據模具形狀的不同，可分為環模型成型機、平模型成型機和對輥式成型機。由于壓模容易更換、清理和保養，可以進行系列化設計，因此，輥磨碾壓法也是比較常用的一種成型方法。

3.3 活塞式擠壓法

活塞式擠壓法是將物料加入料筒內，通過液壓或者機械驅動的方式帶動活塞不停地做往復運動將原料擠壓成型。根據驅動力的不同，活塞式擠壓機可分為液壓驅動活塞成型機和機械驅動成型機。成型過程中，進料、擠壓和出料都是間歇性的，這種形式的成型機出料方便，不需要其他特殊的擠出成型結構，活塞與原料之間沒有相對滑動，磨損和所需動力都比螺旋式成型機要小，比較耐用節能，也是工業上常用的一種成型設備。

3.4 不同成型工藝的比較

生物質炭成型機中3種壓縮成型方式具有不同的特點。螺旋擠壓法運行平穩、能連續生產，生產得到的空心結構生物質炭材料，能夠使燃燒更加充分，但由于在成型擠壓過程中，原料與成型部件的摩擦生熱加劇了螺桿的磨損，使其使用壽命縮短，也有采用表面硬化方法或改變工藝來改善螺桿的磨損程度。輥磨碾壓法需要把原料處理成較小的粒度，但燃料過于質密，容易燃燒不充分，同時也存在成型部件磨損問題，單位能耗較大?；钊綌D壓法由于活塞與原料沒有相對摩擦，改變了成型部件與原料的作用方式，因此改善了成型部件磨損嚴重的現象，使用壽命顯著提高，所制備的燃料長度、粗細都較為均一，但機械驅動活塞式成型機存在較大的振動負荷，運行穩定性較差，噪聲大，而液壓式成型機由于是液壓驅動，運行平穩，但其速度比較慢，因此生物質成型燃料的產量會受到影響。

4 結 語

我國生物質資源豐富，生物質炭成型燃料能夠緩解目前化石類燃料緊缺的問題，具有很廣闊的發展空間。雖然目前對生物質炭成型燃料的研究具有一定的成熟度和工業生產基礎，但具有高附加值的商品化的成型燃料還是很少。通過對生物質炭成型機理、膠黏劑的黏結機理及成型工藝的研究總結，能夠為尋找新型膠黏劑和新的成型方式指明研究方向。因此，未來的研究中心是根據生物質炭的性質和膠黏劑的黏結機理，開發出具有高黏結性、成型效果好、成本低的高效膠黏劑，并對成型工藝進一步優化。

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Research Progress on Molding Mechanism and Preparation Process of Molding Fuel of Biomass Charcoal

LI Zeya1, WU Lin1, RAO Wenhao1,2, TONG Kun1, ZHANG Qi1, LIU Ying1

(1. Applied Chemistry Research Institute,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2. School of Nuclear Technology and Chemistry amp; Biology,Hubei University of Science and Technology, Xianning 437100, China)

The preparation technologies of molding fuel of biomass charcoal were summarized. The selection of adhesives was emphasized. The advantages and disadvantages of organic adhesives, including starch-based, lignin-based and carboxymethyl cellulose-based, and inorganic adhesives were analyzed. The influences of water and particle size of biomass on the fuels were analyzed, too. In addition, the molding processes of different equipments were summarized and the research direction of developing biomass fuel with high added value in the future was pointed out.

biomass charcoal;molding fuel;adhesive;forming mechanism

TQ35

A

1673-5854(2017)06- 0062- 05

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.011

2016- 09-30

李澤亞(1991— ),男，安徽樅陽人，碩士生，研究方向：膠黏劑及燃料炭的研究；E-mail826510867@qq.com

*

伍 林，教授，博士生導師，研究領域：有機合成與碳材料；E-mailwulin@wust.edu.cn。