pH對Bi2O3相變過程及光催化性能的影響

李 帥， 張 靜

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部, 遼寧 撫順 113001)

pH對Bi2O3相變過程及光催化性能的影響

李 帥， 張 靜

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部, 遼寧 撫順 113001)

以硝酸鉍為原料，氨水為沉淀劑，調節pH分別為3和8，通過液相沉淀法制得了Bi2O3樣品。利用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等研究不同pH對Bi2O3晶相及相變過程的影響。結果表明，不同pH制備得到的樣品均發生如下過程：前驅體轉變為Bi5O7NO3，Bi5O7NO3分解為β-Bi2O3以及β-Bi2O3相變為α-Bi2O3，且較高pH促進Bi5O7NO3分解為β-Bi2O3以及β-Bi2O3相變為α-Bi2O3的進程。以光催化降解羅丹明B(RhB)為指標反應，考察了不同晶相Bi2O3的光催化性能。結果表明，與α-Bi2O3相比，Bi5O7NO3具有更高的光催化性能。

pH值； 氧化鉍； 相變； 光催化

半導體光催化材料作為一個潛在的解決環境和能源危機的方法引起越來越多的關注[1-2]。大量的實驗研究表明，Bi2O3作為一種先進的半導體光催化材料，因其穩定的化學性質、良好的氧流動性、優良的介電性等特點[3-4]，在光電材料、高溫超導材料方面具有廣泛的應用[5-6]。一般認為，Bi2O3具有α、β、γ和δ四種不同晶型[7]。其中β-Bi2O3和α-Bi2O3是光催化領域應用得較為廣泛的兩種晶相，而且在升溫的過程中，β-Bi2O3逐漸向α-Bi2O3轉變。

研究結果表明[8-9]，不同晶相Bi2O3具有不同的物理化學性質，因此根據實際需要，制備不同晶相的Bi2O3具有重要的意義。本課題組前期的工作中[10]，采用沉淀法，以Bi(NO3)3·5H2O作為鉍源，以NH3·H2O作為沉淀劑，在pH=13條件下制備了Bi(OH)3。在后續焙燒過程中，Bi(OH)3先轉變為Bi5O7NO3，Bi5O7NO3進一步分解為β-Bi2O3，并進一步詳細研究了焙燒溫度及焙燒時間對Bi5O7NO3、β-Bi2O3和α-Bi2O3之間轉變過程的影響。而Yu S等[11]采用沉淀法，以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，堿性條件下，通過調變不同的沉淀劑制備了Bi5O7NO3，并研究了反應溫度及Triton X-100含量對Bi5O7NO3結構和形貌的影響。

但是，目前關于pH，尤其是酸性及中性條件對Bi2O3晶相及相變過程的影響還沒有詳細研究。因此，本文通過調變沉淀法制備過程中的pH(3和8)，采用XRD和SEM等方法研究pH對Bi2O3晶相及相變的影響，并且以光催化降解RhB為指標反應，研究了不同晶相Bi2O3的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸(HNO3)、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇(CH3CH2OH)。以上藥品均為國藥集團化學試劑有限公司提供，均為分析純。去離子水為實驗室自制。

1.2 儀器

采用日本理學D/max-RB X射線衍射儀(XRD)對所制備的樣品進行成分和物相分析。工作原理為：X射線是利用衍射的原理，以獲得晶態或非晶態體系的結構信息。工作條件：以Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)為射線源，加速電壓和工作電流分別為40 kV和100 mA，測量角度2θ為10°～60°，測量速度為6 (°)/min，測量角精度Δ(2θ)≤±0.02 °；采用美國FEI公司的Quanta 200FEG型掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌分析，加速電壓為20 kV。

1.3 Bi2O3樣品制備

稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于1 mol/L的硝酸中，并標記為A溶液，配制2 mol/L氨水溶液，并標記為B溶液。對A溶液進行勻速攪拌，并在攪拌過程中逐滴滴加B溶液直至溶液的pH為3(或8)，攪拌3 h后，將所得產物分別用去離子水和無水乙醇進行多次洗滌，在60 ℃條件下干燥12 h，得到未焙燒樣品，并分別標記為B3和B8。將B3和B8樣品分別在400、420、450 ℃下焙燒4 h后在室溫條件下冷卻，將最終所得的樣品分別標記為：B3-t和B8-t，其中t代表焙燒溫度。

1.4 光催化性能測試

實驗中以光催化降解RhB為指標反應，考察不同晶相Bi2O3的光催化性能。光催化反應實驗是在功率為125 W的高壓汞燈光照下進行的。反應溶液為60 mL，反應器上方約10 cm處設有光源，反應過程中保持恒溫且勻速磁力攪拌。將60 mg的催化劑加入到60 mL初始質量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，在進行光照之前，先將反應溶液在黑暗的條件下勻速磁力攪拌30 min，使反應溶液中的光催化劑與RhB達到吸附平衡。在光照條件下，在指定相同的時間間隔內，每次取相同體積的上層清液并通過離心來去除液體中的光催化劑顆粒，然后取上層清液，用分光光度計在RhB的最大吸收波長處(553 nm)測定其吸光度值，進而分析計算其光催化性能。

2 結果與討論

2.1 B3和B8樣品的XRD分析

B3和B8樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可見，對于B3樣品，在2θ=6.6°、11.7°、25.0°、27.8°、28.7°、42.6°等處觀察到歸屬于Bi6O5(OH)3-(NO3)5·3H2O (PDF#70-1226)的特征衍射峰，說明B3樣品主要為Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O。He Y等[12]采用直接水解法，同樣在pH=3的條件下制備得到了Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O。當pH=8時，除了觀察到Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O的特征衍射峰之外，還在2θ=28.1°、28.7°處觀察到歸屬于Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O (PDF#28-0654)的特征衍射峰，說明B8樣品主要為Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O和Bi6(NO3)4-(OH)2O6·2H2O的混合物。也就是說，pH不同得到的前驅體略有差別。

圖1 B3和B8的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofB3andB8

2.2 B3-t和B8-t 樣品的XRD分析

圖2(a)為B3樣品在不同溫度焙燒下的XRD譜圖。由圖2(a)可知，當焙燒溫度為400 ℃時，主要在2θ=27.6°、30.7°、45.2°等處觀察到歸屬為Bi5O7NO3(PDF#51-0525)的特征衍射峰，說明B3-400 ℃樣品主要為Bi5O7NO3，這表明經過400 ℃焙燒之后,Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O轉變為Bi5O7NO3。對于B3-420 ℃樣品，除了觀察到Bi5O7NO3的特征衍射峰之外，在2θ=28.0°、46.4°、55.6°、57.8°等處觀察到較弱的β-Bi2O3(PDF#78-1793)的特征衍射峰。這是因為發生了分解反應[10]：Bi5O7NO3→ 5/2 Bi2O3+NO + 3/4 O2，從而生成了β-Bi2O3。很明顯，雖然B3-420 ℃樣品中有β-Bi2O3，但是Bi5O7NO3仍然為主要晶相。當焙燒溫度提高到450 ℃時，Bi5O7NO3與β-Bi2O3的特征衍射峰完全消失，只在2θ=27.0°、27.4°、33.0°、33.3°、46.4°等處觀察歸屬為α-Bi2O3(PDF#71-2274)的特征衍射峰。XRD的結果表明，pH=3條件下制備得到的Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O經過一定溫度的焙燒之后, 發生的轉變過程為:

對比圖2(a)和圖2(b)的結果，可以看出，采用沉淀方法時，雖然在不同pH條件下生成的前驅體不同，但是經過400 ℃焙燒之后前驅體均轉變為Bi5O7NO3，而且經過450 ℃焙燒之后均轉變為α-Bi2O3?？梢钥闯?，從Bi5O7NO3分解為β-Bi2O3到β-Bi2O3相變為α-Bi2O3的速度很快，而且較高pH會更加促進Bi5O7NO3分解為β-Bi2O3以及β-Bi2O3相變為α-Bi2O3的進程。綜上所述，采用本文所述的沉淀方法，容易獲得Bi5O7NO3及α-Bi2O3，但是不容易控制制備純β-Bi2O3晶相。

圖2 不同溫度焙燒樣品的XRD譜圖

Fig.2XRDpatternsofsamplecalcinedatdifferenttemperatures

2.3 SEM分析

采用SEM考察B3-t和B8-t樣品的形貌和粒徑大小，結果見圖3。由圖3可見，B3-400 ℃樣品呈片狀，片與片之間相疊合。經不同溫度焙燒后的樣品基本都保持在片狀，而且樣品的形貌沒有發生明顯變化。與B3-t樣品相比，B8-t樣品雖然也呈片狀，但是片狀粒子的大小更不均勻，而且團聚現象更加明顯。

圖3 B3和B8經不同溫度焙燒樣品的SEM

Fig.3SEMpatternsofB3andB8samplescalcinedatdifferenttemperatures

2.4 光催化性能考察

圖4為B3-t樣品光催化降解RhB曲線，圖5為B3-t樣品的光催化降解反應一級動力學曲線。從圖4、5中可以看出，B3-t樣品光催化降解RhB的反應為一級動力學反應。光照60 min后在B3-400 ℃和B3-420 ℃樣品的光催化性能基本接近，也表現出了最優的光催化性能。從XRD(圖2)的結果可以看出，B3-400 ℃和B3-420 ℃的主要產物為Bi5O7NO3，說明Bi5O7NO3具有優異的光催化性能。 Gong S等[13]采用沉淀法所制備的Bi5O7NO3，在降解RhB時也表現出優異的光催化性能。很明顯，光照60 min后B3-450 ℃樣品的光催化活性大幅度降低。結合XRD(圖2 )的結果可以看出，B3-450 ℃處于α-Bi2O3晶相，說明與Bi5O7NO3相比，α-Bi2O3具有較低的光催化性能。

圖4 B3經不同溫度焙燒樣品光催化降解RhB曲線

Fig.4PhotocatalyticdegradationofRhBonB3calcinedatdifferenttemperatures

圖5 光催化降解反應一級動力學曲線

Fig.5First-orderkineticscurvesofphotocatalyticdegradation

3 結論

采用沉淀法并調節pH分別為3和8，制備了Bi2O3樣品，并利用XRD和SEM研究了pH對Bi2O3晶相及相變過程的影響。結果表明，pH=3和pH=8條件下制備得到的前驅體經過焙燒之后, 其轉變過程分別為: Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O→Bi5O7NO3→β-Bi2O3/Bi5O7NO3→α-Bi2O3和 Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O/Bi6(NO3)4(OH)2O6·2H2O→Bi5O7NO3→α-Bi2O3/β-Bi2O3/Bi5O7NO3→α-Bi2O3。也就是說，采用本文所述的沉淀方法，pH為3和8時，通過控制焙燒溫度很容易控制制備Bi5O7NO3及α-Bi2O3, 但是不容易控制制備純β-Bi2O3晶相。以光催化降解RhB為指標反應，考察了不同晶相Bi2O3的光催化性能，結果表明，Bi5O7NO3的光催化活性高于α-Bi2O3。

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Effect of pH on Bi2O3Phase Transition Process and Photocatalytic Performance

Li Shuai， Zhang Jing

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

In this work, the Bi2O3samples were synthesized via a liquid precipitation method with a precursor of Bi(NO3)3·5H2O. The structure and morphology of the samples obtained at different pH values (3 and 8) of reacting solution were investigated using XRD and SEM, respectively. The results suggested that the Bi5O7NO3was obtained from the precursor, then transformed to β-Bi2O3and α-Bi2O3at pH=3. The higher pH range (pH=8) could further improve phase transformation process. Thus, the pH value of reacting solution strongly affected the phase composition and transformation process. Furthermore, the photocatalytic activity of the obtained samples was evaluated by degradation of RhB. The results indicated that the Bi5O7NO3exhibited the higher photocatalytic activity than α-Bi2O3.

pH value; Bismuth oxide; Phase transformation; Photocatalytic activity

2017-04-04

2017-10-31

國家自然科學基金(21573101);國家自然科學基金青年基金(20903054);教育部留學回國科研啟動基金(教外司留[2013]1792號);遼寧省自然科學基金(2014020107);遼寧省高等學校優秀人才支持計劃項目(LJQ2014041);遼寧省百千萬人才工程項目([2017]96號);中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室開放課題資助。

李帥(1989-)，男，碩士研究生，從事光催化方向研究；E-mail：shuaili_chem@outlook.com。

張靜(1980-)，女，博士，教授，從事光催化、生物質催化轉化、光譜表征、先進清潔能源材料開發等研究；E-mail：jingzhang_dicp@live.cn。

1006-396X(2017)06-0006-05

投稿網址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624； O643.3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.002

(編輯 閆玉玲)