褐煤水熱提質改善水煤漿的成漿性、流變性和穩定性的實驗研究

(浙江省發展規劃研究院， 浙江 杭州 310012)

中國已探明的褐煤儲量為1.3×1014kg，約占中國煤炭資源的13%，主要分布在云南、內蒙古和新疆等地[1]。與煙煤相比，褐煤具有開采費用低、反應活性高、揮發分含量高以及硫、氮、重金屬等環境污染的成分少等優點[2]。然而褐煤高內水含量、低熱值、低灰熔點和低可磨性指數的特點，極大地限制了它的大規模利用[3]。低階煤中較高的內水含量降低了自身能量密度的同時，也在長距離運輸過程帶來成本的增加[4]。同時，低階煤的高含水率和低熱值也會在它后續利用的過程中帶來高燃料消耗，高尾部煙速，高電耗，低效率以及高自燃風險等問題[5]。此外，在水煤漿制備方面，褐煤中大量吸附的內水并不能用來降低體系的黏度，從而導致褐煤的成漿濃度低，褐煤的成漿濃度僅為40%左右[6]。一般適合工業應用的水煤漿濃度通常要維持在60% 以上，黏度在1000 mPa·s左右。因此，發展高效可行的大規模褐煤脫水提質技術是實現中國煤炭能源可持續發展亟待解決的重要課題。

水熱提質是一種非常有前景的脫水提質技術，由于它顯著的提質效果，包括脫水、溫和熱解、萃取、脫羧、炭化和表面改性，近年來成為研究熱點[7,8]。Morimoto等[9]在350 ℃和18 MPa的條件下對澳大利亞褐煤進行水熱處理，得到的提質煤含水量和含氧量都有明顯下降。Nonaka等[10]利用水熱方法在300 ℃ 對低階煤和生物質的混合物進行水熱處理，取得了良好的改性效果，產物的氧含量降低，重吸水能力降低。Liu等[11]采用13C直接極化/魔角旋轉(DP/MAS)固體核磁共振技術以及密度泛函理論研究了水熱提質前后煤中的極性含氧基團的變化情況，發現在水熱條件下煤中的羧基、醇羥基、羰基和醚鍵大量地被脫除，而酚羥基不易脫除。Umar等[12]研究了幾種不同的提質方法對印尼褐煤的燃燒特性的影響，發現改性后熱重曲線向高溫區移動，整體燃燒特性變好。Liu等[13]對印尼褐煤在有機溶劑中進行水熱處理，發現水熱溫度的提升降低了褐煤熱解反應性。葛立超等[14]對三種褐煤進行水熱提質，發現水熱后褐煤煤質結構發生深層次的改變，氣化活性降低。過去大量的研究主要集中于水熱提質改善褐煤的理化特性，并探究水熱提質對褐煤燃燒特性、熱解特性和氣化特性的影響[12-15]。然而水熱提質后褐煤理化特性的改變，對褐煤水煤漿成漿濃度以及同在水煤漿適合工業應用的剪切黏度下(約為1000 mPa·s)的流變特性和穩定性的影響機理，在文獻中卻極少有報道。

褐煤在工業制漿及應用時，既要盡可能提高水煤漿的濃度，又力求在較低的表觀黏度下擁有良好的流變特性和穩定性，以便于水煤漿的輸送、霧化和儲存。因此，非常有必要對水熱提質對褐煤成漿特性的影響進行深入研究。本研究利用水熱法對小龍潭褐煤在不同溫度下進行提質處理，研究了水熱提質前后褐煤的煤質特性、含氧基團、表面潤濕性和粒度分布等方面的差異，著重考察了水熱提質改善褐煤成漿特性的機理，并探討在適合工業應用的表觀黏度下，水熱提質對于褐煤水煤漿流變特性以及穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與水熱提質流程

實驗煤種采用小龍潭褐煤。原煤煤樣經破碎磨細后，采用100目篩子篩選出粒徑小于150 μm煤粉顆粒，密封保存用于后續的水熱提質實驗。

褐煤水熱提質所采用的反應釜為山東威海自控反應釜有限公司生產的WHFS-2型高溫高壓反應釜，具體見圖1[14]。反應釜容積2 L，最高壓力為25 MPa，最高溫度350 ℃。小龍潭褐煤(干基)與去離子水按照1∶2的質量比加入反應釜中，緊固螺栓后進行氣密性檢驗。采用氮氣將反應器內的空氣進行置換。然后以2.5 ℃ /min的升溫速率由室溫加熱到預設溫度(200、250和300 ℃)，并由程序控制維持終溫1 h。整個反應過程中，始終采用350 r/min的攪拌速率對煤水混合物進行攪拌，通過溫度和壓力傳感器對系統的溫度和壓力進行實時測量與記錄。冷卻至室溫后，打開排氣閥門，氣體產物通過氣量計后，采用儲氣袋進行收集。固液產物通過定性濾紙進行過濾分離。固體產物放置于真空干燥烘箱在60 ℃干燥24 h后密封保存。根據水熱處理的溫度將提質煤樣分別標記為HTD-200、HTD-250和HTD-300，原煤標記為raw coal。

圖 1 水熱反應系統裝置示意圖

1.2 X射線光電子能譜(XPS)檢測

褐煤原煤及提質煤的含氧官能團是采用VG Scientific公司生產的 ESCALab220i-XL型光電子能譜儀分析進行半定量分析。激發源是AlKαX射線，功率約300 W。分析時的基礎真空為3×10-10kPa輻照得到的。電子結合能是基于C-C鍵的結合能284.8 eV作為參考進行校正。

1.3 褐煤表面的親水性測定

固體表面的潤濕性可以通過測量接觸角來進行定量。首先將煤粉樣品在10 MPa的壓力下壓制30 min，形成一個直徑為20 mm，高度約為2 mm的圓柱形煤片。下垂的水滴緩慢地滴在煤片的表面。水珠滴落的過程通過上海中晨公司的JC2000C系統進行連續采集。作者選擇水滴恰好滴落在煤片表面這一瞬間的照片，用來計算煤和水之間的接觸角。

1.4 煤樣的粒徑測試

煤樣顆粒的粒徑采用美國Coulter公司生產的LS-230激光粒度分析儀測定。LS-230激光粒度儀采用先進的激光衍射技術，可測粒徑為0.04-2000 μm。

1.5 褐煤水煤漿制備

水煤漿的制備采用干法制漿，首先按預設濃度稱量好所需的褐煤，去離子水和添加劑。添加劑采用亞甲基萘磺酸鈉-苯乙烯磺酸鈉-馬來酸共聚物鹽，具有良好的分散效果。添加劑的投入量定為干基煤粉的0.8%。將稱好的添加劑和去離子水倒入0.5 L的不銹鋼容器中，采用電動攪拌器以200 r/min速率攪拌均勻。隨后加入煤粉，將轉速調至1000 r/min 攪拌15 min。在進行后續測試前，靜置放氣5 min以排除漿體中的氣泡。

1.6 褐煤水煤漿黏度和流變特性測定

褐煤水煤漿的表觀黏度和流變特性采用成都儀器廠生產的NXS-4C型黏度計測定。測定過程在(20±0.1) ℃的水浴恒溫條件下進行。剪切速率由0、10均勻地升高到100 s-1時，在剪切率為100 s-1時，記錄六次測試結果。將剪切速率在100 s-1時的六個表觀黏度平均值作為特征表觀黏度ηc，用作表征漿體成漿性的一個重要參數[16]。隨后，剪切速率又從100 s-1均勻地降低至0。測量過程中剪切速率升速階段得到的表觀黏度(或剪切應力)與剪切速率之間所確定的相關關系即為漿體的流變特性。

1.7 水煤漿穩定性測定

采用靜置觀測法和棒插法來測定水煤漿的穩定

性。靜置觀測法是指漿體靜置7 d后，觀察漿體的析水現象，通過測量漿體析出水質量占漿體總質量的百分比(析水率)來評價漿體的穩定性能。同時采用棒插法[17]來檢驗漿體出現硬沉淀情況。漿體倒入一定的容器內，室溫密封保存，定時用細玻璃棒來檢測漿體的靜態穩定性，并記錄水煤漿開始產生硬沉淀的時間。

2 結果與討論

2.1 水熱提質對煤質特性的影響

小龍潭原煤和提質煤的煤質分析見表1。由表1可知，水熱改性明顯降低了褐煤中的內水含量。隨著溫度的升高，煤樣中內水含量的下降更為顯著。具體來說，小龍潭褐煤的內水含量由原煤的16.44%降低到300 ℃水熱提質后的6.21%，降幅達10.23%。褐煤水分的有效脫除，可以降低褐煤的遠距離運輸的成本。水熱提質后，褐煤的揮發分含量有所下降，固定碳含量和熱值相應地升高，這說明水熱提質能夠提高褐煤的能量密度。此外，煤樣中的氧含量隨著水熱反應的進行顯著下降，而作為主要的煤階參數——氧碳原子比(O/C)，也隨著改性溫度的升高而逐漸減小。舉例來說，氧含量由原煤的22.05%下降至300 ℃水熱提質后的11.14%。這說明水熱提質能夠有效地降低褐煤的氧含量，使得褐煤煤階升高。

表 1 原煤和水熱提質煤的煤質分析

2.2 X射線光電子能譜

圖2為水熱提質前后煤樣C (1s)的XPS譜圖，各官能團的相對含量見表2。碳(1s)譜圖可以根據結合能的大小分解為四個峰[18]，分別是284.8 eV(對應于C-C/C-H鍵)，286.1eV(對應于C-O單鍵)，287.5 eV(對應于C=O鍵)和289.0 eV(對應于O=C-O)。由表2可知，褐煤中所有的含氧官能團(C-O、C=O和O=C-O)的含量隨著水熱處理溫度的升高都呈現明顯下降的趨勢，而只有C-C/C-H含量增加。當水熱溫度為300 ℃時， C-O、C=O和O=C-O基團的含量分別由原煤的25.26%、6.37%和3.85%降低至處理后的16.53%、4.64%和1.88%。然而,C-C/C-H基團的含量卻由64.52%增加到76.95%。這個結論與從煤質分析得到的氧含量降低，碳含量增加的趨勢相一致。一般來說，C-C/C-H代表褐煤中的疏水性骨架，而C-O、C=O和O=C-O則為褐煤中的親水性基團，分別為羥基(或醚鍵)、羰基和羧基。因此，水熱提質可以有效脫除褐煤中大量的含氧官能團，進而實現煤階的提升。

圖 2 原煤及水熱提質煤C(1s)的XPS譜圖

表 2 原煤與水熱提質煤的官能團相對百分含量

2.3 褐煤表面的親水性分析

接觸角是表征煤炭表面潤濕性的重要指標。水分子具有很強的極性，很容易附著展開在一個親水性的表面，從而降低煤水界面的接觸角。煤分子骨架主要成分是非極性的碳氫化合物，具有很強的疏水性，很難被水潤濕。然而強極性的如羰基、羧基和羥基等含氧官能團具有很強的親水性，會減小煤水界面的接觸角。因此，褐煤等低階煤相較于高階煤，由于大量含氧基團的存在，煤水表面的接觸角也更小。褐煤的高含水率的原因是由于煤中含氧官能團使得煤表面呈現親水性，與水分子發生氫鍵作用，將大量水分束縛在煤表面[19]。圖3為煤樣接觸角與氧含量之間的關聯。

圖 3 煤樣接觸角與氧含量的關聯

由圖3可知，褐煤接觸角與含氧量呈現負相關性，即水熱提質后煤中的氧含量減小，接觸角增大。這樣，水熱提質從本質上對褐煤親水性的含氧基團進行脫除，破壞了煤水之間的典型氫鍵作用，從而削弱了褐煤的固水能力，降低了褐煤表面的親水性。水熱提質后，褐煤表面潤濕性的改善，將有利于高濃度水煤漿的制備。

2.4 水熱提質前后煤樣的粒徑分布

顆粒粒徑分布是制備高濃度漿體的重要因素，合理的粒徑分布有利于提高顆粒體系的堆積效率，從而提高成漿濃度。圖4為經過不同溫度水熱提質后的褐煤粒徑分布情況。隨著水熱改性的深入進行，粒徑分布曲線整體向左偏移。另外，小龍潭褐煤顆粒粒徑分布呈現雙峰分布，在成漿過程中細顆粒會進入大顆粒間的空隙，并作為潤滑劑來提高顆粒間的相對移動，有利于降低漿體的黏度[20]。表3為水熱處理前后褐煤的幾個重要粒徑參數。Dmean表示體積平均粒徑，D10、D50、D90分別表示小于這一粒徑的顆粒占所有顆粒的百分比為10%、50%和90%的粒徑值。由表3可知，隨著水熱溫度的提高，褐煤的體積平均粒徑Dmean明顯降低，D10、D50、D90也呈現出下降的趨勢。這是由于褐煤原煤結構疏松，形狀不規則。在褐煤水熱提質過程中由于熱應力收縮以及大分子中有機結構的分解和無機礦物的析出，褐煤物理化學性質均發生劇烈的變化，煤化程度升高，使得顆粒表面趨于緊致[21]。水熱提質后褐煤表面顆粒粒徑變小且趨于規則[22]。

圖 4 原煤及水熱提質煤的粒徑分布

表 3 原煤及水熱提質煤的粒徑參數

2.5 水熱提質對成漿特性的影響

定黏濃度是衡量水煤漿成漿特性的重要指標，它的定義是在適合工業應用的特征表觀黏度下(1000 mPa·s)水煤漿的固體質量濃度，也稱最大成漿濃度[23]。定黏濃度越大，表明該煤樣的成漿特性越好。實際作者采用直線內插法求定黏濃度。水熱提質前后褐煤的黏度-濃度關系見圖5，各煤樣的定黏濃度見表4。

由圖5可知，水熱提質前后各煤樣的成漿特性變化規律一致，漿體的表觀黏度隨著濃度的增加而增加。這是因為隨著濃度的增大，漿體體系中的固體顆粒含量增多，顆粒之間摩擦力增大，顆粒之間起潤滑作用的自由流動水相對比例減少導致了黏度的增大。由表4可知，水熱提質能夠明顯提高褐煤水煤漿的成漿濃度。褐煤原煤的定黏濃度僅為44.09%，這說明小龍潭的成漿性極差。經過水熱處理后，HTD-200、HTD-250和HTD-300的成漿濃度分別提高至55.42%、58.96%和61.94%。當水煤漿表觀黏度為1000 mPa·s時成漿濃度能達到60%以上，已經能夠滿足大規模的工業應用要求。如前所述，水熱提質改善褐煤成漿特性的主要基于兩方面的原因：一是褐煤親水性的含氧基團脫除，減弱了褐煤表面的親水性，褐煤內水含量降低，而這部分內水束縛在褐煤顆粒內并不能作為自由水自由流動，來降低漿體體系的摩擦阻力；二是褐煤的粒徑減小且顆粒表面趨于緊密，提高了成漿時顆粒的空間堆積效率，也有利于提高成漿濃度。

2.6 水熱提質對流變特性的影響

流變特性是評判水煤漿品質優劣的重要指標，它影響著漿體的輸送、霧化及燃燒，良好的流變特性對于水煤漿的工業應用有重要意義。為了考察不同的水熱溫度條件對褐煤水煤漿制備時的流變特性參數的影響，對于每種煤樣，作者選取了最接近特征表觀黏度值(1000 mPa·s)的一個漿樣測定其流變特性，如圖5灰條帶所示。這四個水煤漿漿樣各自代表一個煤樣，它們的表觀黏度分別為990.5 mPa·s (raw coal)、1022.0 mPa·s (HTD-200)、1019.0 mPa·s (HTD-250)和987.1 mPa·s (HTD-300)，與特征表觀黏度值的最大偏差小于25 mPa·s，這樣對不同煤樣的流變特性進行橫向對比的結果是準確可信的。

圖 5 水熱提質前后褐煤的黏度-濃度特性

表 4 水熱提質前后褐煤的定黏濃度

圖6為不同的褐煤水煤漿表觀黏度隨著剪切速率變化曲線。由圖6可知，隨著剪切速率的增加，漿體的表觀黏度快速下降，表現出剪切變稀的假塑性流體特征。原煤水煤漿的剪切變稀效應最為明顯。這是因為，褐煤顆粒與添加劑分子結合后，添加劑分子中較長的親水鏈與煤表面結合形成三維空間結構。另外，在褐煤顆粒表面形成了一定厚度的水化膜，使水煤漿保持較高的起始黏度和靜態穩定性。當有剪切力作用漿體時，三維網狀結構被破壞，自由水釋放出來作為潤滑劑，減小了顆粒之間的摩擦，表觀黏度隨著剪切速率的增大而降低。

褐煤水煤漿作為一種固液兩相非牛頓流體，漿體內部剪切應力會隨著剪切速率的增加而快速增加，具體見圖7。水煤漿的流變特征可以采用冪律模型加以描述[24]：

τ=K·γn

(1)

式中，τ為剪切應力，Pa；K為稠度指數，Pa·s，表示漿體的稠度，K值越大，說明漿體越稠，表觀黏度越大；γ為剪切速率，s-1；n為流變指數，n=1時為牛頓流體，n>1時為脹塑性流體；n<1時為假塑性流體。

圖 6 水煤漿的表觀黏度-剪切速率關系曲線

圖 7 水煤漿的剪切應力-剪切速率關系曲線

將剪切應力與剪切速率之間的關系按照冪律模型進行擬合，得到流變方程中各參數的值，具體見表5。擬合結果表明，褐煤水煤漿的流變特性與冪律模型吻合良好，相關系數均在0.98以上。由表5可知，隨著水熱提質的深入，稠度系數K逐漸減小，流變指數n逐漸增大。這表明在相同的表觀黏度水平上，水熱提質能夠降低褐煤水煤漿的內部黏滯力，改善漿體的流動性。褐煤水煤漿稠度系數K較大，漿體內部黏滯力大，這也正能解釋褐煤水煤漿在較低的濃度下卻擁有較大的表觀黏度，從而成漿濃度非常低。而提質后水煤漿稠度系數K較小，表現為高濃度和低黏度的特征。所有漿體的流動指數均小于1，說明提質前后褐煤水煤漿均為假塑性流體。而隨著水熱提質溫度的升高，褐煤水煤漿的流動指數增大，假塑性減小。成漿性能差的褐煤水煤漿，流變指數較小，說明其假塑性特征越明顯。這是由于在成漿過程中，煤顆粒相互連結，水被束縛于煤顆粒之中，形成“煤包水”結構[23]。當加一剪切力時，這種結構被打破，釋放出水分能降低體系黏度。成漿性好的水煤漿由于被束縛的水分較少，由于剪切作用被釋放的水分也少，所以降黏效果不明顯。而像低階煤等成漿性差的水煤漿，受剪切作用有大量的水分釋放，充當自由水而實現體系黏度的快速下降。假塑性流體特征是有利于水煤漿工業應用的，這是因為，在漿體燃料的儲存過程中，較高的黏滯力和摩擦力可以阻礙固體顆粒沉降，增強漿體燃料的穩定性。而在運輸和霧化過程中，漿體黏度下降，較低的黏度可以保障漿體的平穩運輸和良好霧化，降低運輸和運行成本[25]。盡管水熱提質后水煤漿的流變指數n稍有增大，但仍小于1，表現為明顯的假塑性流體特征，這對于工業應用仍是有利的。

表 5 水熱提質前后褐煤水煤漿的流變特性參數

2.7 水熱提質對穩定性的影響

圖8為水熱提質前后褐煤水煤漿在不同濃度下的析水率。析水率越大，表明漿體的穩定性越差。對于同種煤樣隨著成漿濃度的升高，漿體的析水率呈現快速下降的趨勢。這是由于在成漿過程中，煤顆粒、添加劑和水分會形成一定強度的空間網狀結構，它能夠有效減緩煤顆粒的沉降[26]。漿體濃度越高，這種空間網狀結構越緊密，更高的空間位阻作用能夠有效地抑制固體顆粒物的快速沉降。隨著水熱提質的深入，相同表觀黏度水平(圖8中虛線所示)的漿體析水率也逐漸降低，例如褐煤水煤漿在特征表觀黏度下的析水率為0.64%，經過300 ℃水熱提質后的水煤漿在相應黏度下的析水率降低為0.16%。

同樣選取接近特征表觀黏度值(1000 mPa·s)的四個漿樣，表觀黏度分別為990.5 mPa·s (raw coal)、1022.0 mPa·s (HTD-200)、1019.0 mPa·s (HTD-250)和987.1 mPa·s (HTD-300)，它們開始產生硬沉淀的時間分別是26、31、33和34 d，表明水熱提質后褐煤水煤漿的穩定性逐漸趨好。

圖 8 水熱提質前后褐煤水煤漿的析水率Figure 8 Water separation ratio of coal water slurry before and after HTD upgrading

3 結 論

采用水熱法對小龍潭褐煤進行提質處理，褐煤的理化特征發生顯著變化。原煤顆粒粒度呈現雙峰分布，隨著水熱溫度的提高，褐煤的體積平均粒徑大幅降低，顆粒粒度分布向左偏移且顆粒趨于規則。水熱提質能夠有效脫除褐煤中的水分，降低氧含量，提高碳含量和熱值。水熱溫度升高，氧碳原子比O/C逐漸減小，煤階得到了提升。水熱提質促進了褐煤中羥基、羰基和羧基等含氧基團的脫除，降低了褐煤的固水能力，煤水表面接觸角增大，使褐煤表面親水性得到改善。

水熱提質褐煤理化特性的變化，改善了褐煤水煤漿的成漿性能。成漿濃度由提質前的44.09%，最高可提升到61.94%。在相近的表觀黏度下，水熱提質后褐煤水煤漿稠度系數K逐漸減小，流變指數n稍有增大，水熱提質在降低黏度的同時，仍保持剪切變稀的假塑性流體特征。水熱提質后，褐煤水煤漿的析水率明顯降低，硬沉淀的產生得到延緩，漿體的穩定性得到改善。