Co-Ce共摻雜對TiO2催化劑室溫可見光催化脫硝性能的影響

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(華北電力大學 環境科學與工程系， 河北 保定 071003)

中國NOx污染十分嚴重，數據顯示，2017年中國電力NOx排放量約1.14×109kg，每千瓦時火電發電量NOx排放量約0.25 g[1]?！痘痣姀S大氣污染物排放標準》中的規定要求：從2014年1月1日開始，重點地區火電投運機組NOx排放量不得高于100 mg/m3[2]。NOx的控制已成為環境保護和國家經濟可持續發展的客觀要求，因此,針對燃煤火電廠的脫硝技術已迫在眉睫。

在低溫脫硝催化劑的領域，TiO2光催化劑因其具有眾多優勢而備受關注。此外通過研究發現，對TiO2進行元素共摻的改性可以改善其性能[3]。摻雜元素中，Ce可以改善催化劑儲氧性能并增加催化劑表面的酸性位點[4]，Co元素也是應用較多、性能較好的一種過渡金屬元素[5]。Li等[6]通過浸漬法制備Ce-MNOx/TiO2光催化劑，發現摻雜Ce提高了TiO2表面的氧存儲能力并且改善氧的轉移速率，因此,其氧化NO的能力增強。Song等[7]采用水解沉淀法制備Co-TiO2光催化劑，研究其光催化性能，發現其對甲基橙降解率高達95%，但其光催化脫硝性能并未研究。李偉等[8]采用浸漬法制備的Ho-Ce-MNOx/TiO2能夠提高催化劑的低溫脫硝性能。而Co與Ce元素共摻有望實現更低溫度下具有較高脫硝效率。

因此,本研究選取金屬元素Ce、Co來摻雜TiO2，通過溶膠-凝膠水熱法制備Ce-TiO2和共摻Ce-Co-TiO2，并且確定最佳的元素摻雜比，以提高光催化性能、抗中毒能力，并延長催化劑的使用次數，實現節能降耗，降低運行成本。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

Ce-TiO2的制備：將17 mL的鈦酸丁酯逐滴加入快速攪拌的40 mL無水乙醇中，生成溶液A；將40 mL無水乙醇、5 mL冰乙酸、0.209 g硝酸鈰和5 mL去離子水加入到分液漏斗中，混合均勻，得到溶液B。室溫下將溶液B滴加到溶液A中，慢速攪拌10 min后放入水熱合成反應釜內，將反應釜置于烘箱內于160 ℃反應24 h。反應完成后將生成的物質取出置于微波爐中低溫烘干約20 min。將干燥后的固體研磨均勻，置于馬弗爐中200 ℃煅燒3 h，制得所需TiO2催化劑。

Ce-Co-TiO2的制備僅需將Ce-TiO2制備中的A溶液換成C溶液即可(溶液C：將17 mL的鈦酸丁酯逐滴加入快速攪拌下的0.7 g硝酸鈷溶解的40 mL無水乙醇中，混合生成。)。

1.2 催化劑的活性評價

光催化脫硝實驗在自制的反應裝置中進行，實驗裝置示意圖見圖1。

圖 1 自制光催化反應裝置示意圖

實驗模擬的NO濃度為762和1148 μg/m3。氣體經過裝置內風扇吹風混合均勻。將20 g活性炭與3 g催化劑迅速置于反應器底部，沒有光照條件，暗反應吸附20 min，之后用大氣采樣器采樣，測量暗反應吸附效率。打開光源進行光催化反應，隔20 min取一次樣。采樣的具體細節為：采樣流量為1 L/min，采樣10 min，吸收瓶中的吸收液和酸性高錳酸鉀均為50 mL。采樣后的試樣即刻進行吸光度Abs的測量，使用鹽酸萘乙二胺分光光度法計算出反應器中NO的濃度，將其和初始空白值進行對比計算，即可得NO脫除效率。

1.3 催化劑的表征

使用SA3100型比表面積和孔隙度分析儀(Beckman Coulter，Inc.)測定樣品的比表面積和孔分布；使用TD-3500型的X射線衍射分析儀(丹東通達科技有限公司)檢測分析催化劑物相結構表征；表面形貌采用美國FEI公司的QUANTA F250型掃描電子顯微鏡進行分析；催化劑表面的氨吸附-脫附情況通過北京彼奧德電子技術有限公司的PCA-1200檢測儀(NH3-TPD)分析檢測；催化劑的元素價態使用EDAX公司的GENESIS型X射線能譜儀(XPS)進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性評價

經過大量實驗研究，得到最優催化劑的制備條件為：采用溶膠-凝膠水熱法，水熱反應溫度160 ℃，水熱反應時間24 h，煅燒溫度200 ℃，在以上條件下制備催化劑。在NO濃度為762 μg /m3時摻雜元素對催化性能的影響，結果見圖2，高濃度下的催化性能見表1。

圖2(a)是不同催化劑的光催化效率的比較。由圖2(a)可知，單獨摻雜Ce時，在Ce與Ti的物質的量比為1∶100時，催化劑的光催化效率為82.21%，而Co-Ce共摻雜時，在Co、Ce與Ti物質的量比分別為5∶100、1∶100時其光催化效率達到了92.69%，比純TiO2提高了近50%的效率。圖2(b)是不同光照條件下催化劑效率的對比。由圖2(b)可知，在光照、催化劑、活性炭均存在時具有最佳的催化活性，效率比沒有光照時提高約37%。這說明,摻雜催化劑具有良好的可見光催化性能，與無光照條件的暗反應相比，其催化性能明顯提升。由此可見，光照對NO脫除的重要性。

表1表明，即使在較高NO濃度下Co-Ce共摻雜比Zr-Ce和Mn-Ce共摻雜的光催化效率更高。

2.2 BET分析

催化劑的比表面積、吸附量、孔徑、孔容等參數見表2和圖3。根據IUPAC對吸附脫附回環形狀的分類，可以發現Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)-Co(5%)-TiO2屬于Ⅳ型吸附-脫附等溫線，對應于兩端開口的圓柱孔內的凝聚和解聚過程，且在0.6-0.9的相對壓力下出現由于毛細管凝聚現象而引起的滯后回環，表明樣品形成了介孔結構，這與表2中平均孔徑測試數據一致。這可能是TiO2的晶粒被Ce抑制，不宜團聚長大，使其比表面積變大；當Co2+進入TiO2晶格時，晶格會產生一定的畸變及應變能，導致催化劑氧空位增加，比表面積變大，脫硝效率提高。

圖 2 不同催化劑及光照條件的催化活性

表 1 共摻不同元素的催化效率

表 2 樣品表面結構數據

2.3 XRD及SEM分析

圖4為三種催化劑的XRD譜圖。由圖4可知，制備出的催化劑的衍射峰均較為尖銳，催化劑均是結晶完整的銳鈦礦型TiO2。此外，Ce3+、Ce4+半徑明顯大于Ti4+，如果這兩種元素進入TiO2晶格，晶胞參數將會發生明顯改變，衍射峰將會向小角度偏移，而且衍射峰強度會隨摻雜比增加而減小，這表明，Ce摻雜抑制了TiO2晶粒的聚結，因而Ce-TiO2的晶體粒徑減小，比表面積變大，催化效率提高[9]。在摻雜Co元素后，Co2+取代TiO2晶格中的Ti4+以形成Co-O-Ti鍵，使其鄰近位置形成氧空位，使得TiO2穩定為銳鈦礦型，阻礙其轉化為金紅石型TiO2[10]。通過Scherrer公式計算得純TiO2、Ce(1.0%)-TiO2、Ce(1.0%)-Co(5%)-TiO2晶粒粒徑分別為13.42、10.88、10.15 nm，與表2測得數據基本相同。

圖 3 催化劑的孔徑分布及吸附-脫附等溫線

圖 4 不同類型TiO2的XRD譜圖

圖5為純TiO2、Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)-Co(5%)-TiO2掃描電鏡(SEM)照片。由圖5可知，制備的催化劑基本上是球形或類球形，但純TiO2顆粒團聚度較高，Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)-Co(5%)-TiO2顆粒分散度較好，并且分布均勻，摻雜后催化劑的粒徑略微減小，因而其比表面積和吸附能力都會增加，這使得摻雜改性后的TiO2性能更為優良。

2.4 UV-vis分析

對商用催化劑和制備出的催化劑進行紫外-可見漫反射吸收光譜分析，處理結果見圖6。

圖 5 純TiO2、Ce(1%)-TiO2與Ce(1%)-Co(5%)-TiO2的SEM照片

圖 6 紫外可見漫反射光譜譜圖

由圖6(a)可知， Ce-Co-TiO2催化劑具有最廣的光譜吸收范圍，因此其具有最高的可見光利用率，最佳的光催化性能。由公式Tauc/David-Mott[11]計算催化劑的禁帶寬度。

(ahv)1/n=A(hv-Eg)

(1)

式中,h是普朗克常數；ν是振動頻率；α是吸收系數；Eg是能帶帶隙；A是比例常數；指數n取0.5[12]。計算結果見圖6(b)，做切線與橫坐標交匯，即得出純TiO2、Ce-TiO2及Ce-Co-TiO2的禁帶寬度，分別為2.83、2.54和2.32 eV，均小于商用催化劑的2.92 eV，這更加證明摻雜改性后的催化劑在可見光范圍內具有更強的吸收能力。在可見光光照條件下，摻雜Ce的催化劑中Ce3+發生f-f躍遷，致使Ce-TiO2吸收光譜發生紅移并使其可見光吸收范圍變寬[13]，并且此時被Ce替代的Ti較少，與銳鈦礦共同作用，具有較高的紫外吸收強度[14]；再進行Co元素的摻雜后，使得導帶與價帶向更低的能帶方向移動，使載流子更易受激發而發生躍遷，因此,催化劑會發生更廣泛的紅移[15]。

2.5 XPS測試分析

對制備所得的純TiO2、Ce-TiO2、Ce-Co-TiO2催化劑進行XPS元素組成分析，結果見圖7。圖7(a)為制備的三種催化劑的C 1s譜圖，圖7(b)為催化劑的Ti 2p譜圖，圖7(c)為催化劑的O 1s譜圖，圖7(d)為改性摻雜催化劑的Ce 3d譜圖，圖7(e)為Ce-Co-TiO2催化劑的Co 2p譜圖。

由圖7可知，圖7(a)和圖7 (c)之間最大的差異是純TiO2催化劑的譜峰位置處于較低能位，而Ce-TiO2和Ce-Co-TiO2的譜峰位置發生向高能位的偏移。由圖7(b)可知，摻雜后催化劑的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰的結合能為458.6和464.3 eV，它們之間的結合能差為5.7 eV，表明Ti元素主要以Ti4+的形式存在。而Ti元素的峰強略有降低，說明+4價的TiO2的形成量降低，與Ti4+相比活性組分相對增加，催化劑活性增強[16]。

由圖7(d)可知，Ce 3d譜圖主要涉及Ce 3d3/2及Ce 3d5/2譜峰(以字母u和v表示，其中,u3、v3，u1、v1分別表示來源于Ce4+、Ce3+，而u、v及u2、v2是由充滿的O 2p軌道躍遷到空的Ce 4f軌道而引起的)[17]，由該XPS結果分析可知，Ce摻雜后的催化劑中Ce4+和Ce3+共存，這也證明了Ce4+、Ce3+取代Ti4+進入了TiO2催化劑晶格之中，并且改善了催化劑的性能，這與UV-vis及XRD表征分析結果一致。

圖 7 純TiO2、Ce-TiO2、Ce-Co-TiO2催化劑的XPS譜圖

由圖7(e)可知，Co 2p3/2及Co 2p1/2的結合能分別約為780.3和796 eV，結合能相差15.7 eV，說明Co元素主要以Co2+的形式存在于催化劑中，并且Co 2p3/2(780.3 eV)高于CoO的標準峰位值(780 eV)，這表明在摻雜Co元素之后，其峰位向高結合能方向偏移，可能是樣品制備中形成的Co2+并不是堆積在TiO2晶粒表面，而是進入了TiO2晶格內部的原因[18]，催化劑的催化性能得以提高。

2.6 NH3-TPD和in-situ DRIFT測試分析

通過NH3-TPD測試分析得出純TiO2、Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑的表面酸性位分布，其結果見圖8。由圖8可知，純TiO2催化劑含有四個脫附峰，而Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑則大致含有五個脫附峰，其中,都有低于200 ℃和高于600 ℃的峰，表明都有弱酸性位點和強酸性位點；最突出的峰型在250-400 ℃，是這三種催化劑NH3脫附的主要酸性中心，屬于中強酸位[19]。三種催化劑的峰面積明顯表現為純TiO2、Ce(1%)-TiO2、Ce(1%)-Co(5%)-TiO2依次增大，催化劑的酸量依次增加，表明摻雜Ce元素顯著增加了Ce(1%)-TiO2的表面酸位，而摻雜Co元素則進一步增加了催化劑的表面酸位；因此，Ce、Co元素的摻雜使催化劑具有更多的酸量，可以吸附更多的NH3，有利于反應的進行[20]。

圖 8 不同催化劑的NH3-TPD(a)和in-situ DRIFT(b)譜圖

圖8(b)為對Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑的原位紅外光譜分析。由圖8(b)可知，吡啶吸附在Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑上后，在1450和1610 cm-1處出現相對比較強的吸收峰，在這兩處附近的吸收峰屬于Lewis位酸，在1540 cm-1處出現相對較弱的吸收峰，此處的吸收峰屬于Bronsted酸位。充分說明Ce(1%)- Co(5%)-TiO2催化劑存在這兩種酸位，可以更好的吸附NH3[21]。

2.7 催化劑抗硫性能及連續使用次數分析

經過實驗研究發現，SO2氣體會干擾催化劑的光催化性能，但Ce(1%)-Co(5%)-TiO2和Ce(1%)-TiO2(效率都下降6%)的抗干擾能力優于商用催化劑(效率下降10%)。這可能是因為在煙氣中存在SO2氣體時，催化劑表面的Ce4+會向Ce3+轉化，導致其化學吸附氧含量增加[22]，增強部分活性位的活性；不過Ce(1%)-Co(5%)-TiO2的抗SO2性能并沒有更明顯的優勢，這可能是由于摻雜Co元素容易在催化劑表面形成Co的硫酸鹽導致催化劑中毒，致使Ce(1%)-Co(5%)-TiO2抗SO2中毒能力不能進一步增強[23]。商用催化劑的光催化效率在連續使用三次后低于50%，而Ce(1%)-Co(5%)-TiO2在連續使用九次才低于50%。說明改性共摻TiO2催化劑比商用TiO2催化劑具有更加優良的性能，更長的使用壽命。

2.8 催化劑可見光催化機理分析

根據TiO2光催化的基本原理和實驗中得到的NO光催化結果，得到了TiO2光催化氧化NO可能的反應機理：

TiO2+hv→TiO2+e-+h+

(2)

(3)

(4)

h++H2O(ads)→·OH+H+

(5)

NO+2·OH→NO2+H2O

(6)

·O(ads)+NO(ads)→NO2

(7)

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(8)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(9)

4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O

(10)

根據反應機理可知，光催化氧化過程中可能存在公式(8)、(9)、(10)這三種反應，在這三個反應中，式(10)的反應速率最快，因此，式(10)被認為是光催化反應過程中的主反應。因此，當NO被氧化為NO2，直到煙氣中NO2/NO的比為1時，光催化反應具有最大的速率，此時，反應速率會增加一個數量級[9]。因此，式(6)和式(7)中活性物質對NO的氧化效率是影響TiO2光催化氧化NO的因素之一。計算各種催化劑光催化反應中的氧化效率，得到的數據見表3。由表3可知，各種催化劑的氧化率變化與其光催化氧化去除NO的變化規律完全一致，這進一步證明了如果光催化反應中氧化效率提高，則催化劑的光催化去除效率也會隨之提高，說明TiO2催化劑確實對NO起到了吸附氧化的作用。

通過表征分析推斷出摻雜后的催化劑形成了銳鈦礦型TiO2顆粒，催化劑表面酸量增加，因此，吸附在催化劑表面上的H2O增多，H2O可以捕獲TiO2光生空穴并轉化為·OH自由基，進而提高光生電子與空穴對的分離效率；銳鈦礦表面存在氧空位，有更高的氧化效率，通常認為表面羥基氧和表面吸附的O2-是光催化中氧化NO的重要中間體，它能夠迅速捕獲光生空穴，氧化吸附在表面的NO，減少光生電子和空穴的復合[24-26]，延長了光激發載體的壽命，促進光催化反應的進行，最終達到提高催化劑光催化性能的目的。分析UV-vis紫外漫反射譜圖也得出相同的結論，Ce(1%)-Co(5%)-TiO2催化劑的禁帶寬度明顯減小，其對光的利用拓展到了可見光區，因此,提高了光催化效率[26]，這也是本實驗可以在可見光下進行的重要原因。

表 3 不同類型催化劑光催化反應氧化率

3 結 論

溶膠-凝膠水熱法制備出的Ce-Co共摻雜TiO2催化劑具有良好的室溫可見光催化活性。與商用催化劑相比，Ce(1%)-Co(5%)-TiO2催化劑對NO的氧化效率和光催化效率都提高了近30%。說明適量摻雜Ce與Co可以提高TiO2對可見光的利用率，使得原本在高溫下進行的反應在室溫下即可進行，減少了脫除NO時的能源消耗，降低了脫硝成本。

通過多種表征方法研究了TiO2、Ce-TiO2和Ce-Co-TiO2的光催化作用機理。結果表明，適量的摻雜Ce與Co可以增大催化劑的比表面積，進行光催化的面積也隨之擴大，并且使其在低溫環境下具有更強的吸附性能。Co摻雜后TiO2形成Co-O-Ti鍵，導致其近鄰位置形成氧空位，對銳鈦礦型TiO2產生穩定作用，阻礙其向金紅石型轉變。Ce-Co共摻催化劑的吸收光譜發生了紅移，拓寬了可見光吸收范圍，提高了對可見光的利用率，提高了催化劑的光催化活性，還降低了催化劑的工作溫度，從而使催化劑更加高效節能。