含氮煤焦還原NO反應路徑研究

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(1.安徽工業大學 冶金工程學院, 安徽 馬鞍山 243002; 2.安徽工業大學 能源與環境學院, 安徽 馬鞍山 243002)

在煤粉燃燒過程中，NO還原過程存在同相和異相反應兩種。同相反應是煤熱解或燃燒過程釋放的還原氣體HCN和NH3等與NO的同相還原作用；異相反應是氮氧化物吸附在煤焦表面，與煤焦發生異相還原產生N2的過程[1,2]。由于60%以上NOx來源于煤焦氮[3-5]，因此，明確NOx在含氮煤焦表面的異相還原尤為關鍵。

目前,對于煤焦氮還原NO的途徑在中國報道極少，是否與氧化過程類似，在煤焦氮還原過程中，首先生成還原性氣體HCN或NH3[6]，還原性氣體再與NO發生同相還原；還是含氮煤焦直接與NO發生異相作用仍未知。

Zhang等[7]采用密度泛函理論分析比較了含氮煤焦與NO在孤立和連續性活性位點間的反應。Zhang等[8]采用以吡啶氮為代表的含氮焦模型，基于密度泛函理論和過渡態理論對含氮煤焦與NO之間的非均相還原進行了詳細的理論計算。Jiao等[9]采用量子化學方法研究CO在煤焦氮異相還原NO的作用，確定了CO參與下煤焦氮異相還原NO的路徑。張秀霞[6]采用量子化學對NO與焦炭氮異相作用的微觀反應機理進行了研究。

上述研究逐漸發展了含氮煤焦異相還原NO的機理，但NO在含氮煤焦表面的反應過程相對復雜，兩者反應機理的研究仍不夠全面。本研究采用量子化學密度泛函理論和過渡態理論對NO在七環zigzag煤焦氮表面的反應進行了理論計算，設計了兩條NO還原途徑：第一條為含氮煤焦通過氫加成先產生NH2，生成的NH2中間體進而與NO均相還原生成N2(含氮煤焦間接還原NO過程)；第二條路徑為所選模型直接與NO發生非均相還原產生N2。通過比較兩條路徑決速步能壘消耗，并對兩條反應路徑從熱力學和動力學角度進行比較分析，進而從分子水平上揭示煤焦最易還原NO的途徑。

1 計算理論

1.1 模型選擇

煤焦模型是由三至七個六元環組成的單層石墨烯模型[10]。理論和實驗研究表明，由于鋸齒形煤焦存在未成對電子，導致其化學性質較椅形煤焦更為活躍[11,12]，更利于氣體在其表面發生吸附。由X射線電子光譜(XPS)分析可知，煤焦中的氮官能團主要為吡咯、吡啶和季氮[13]，吡啶-N在高溫下有較高的穩定性[14]。因此，本研究采用含吡啶氮的鋸齒形結構(如圖1所示)作為含氮煤焦模型。Kyotani等[15]和Montoya等[16]采用該含氮煤焦模型，分別對NO在煤焦表面的非均相還原路徑進行了探究，其計算結果與實驗數據吻合較好。

圖 1 鋸齒形含氮煤焦模型

1.2 理論方法

計算方法和基組的選取直接決定了量子化學計算的精度和耗時。本研究采用密度泛函理論中的B3LYP/6-31G(d)研究含氮煤焦模型還原NO途經。已有研究表明，B3LYP/6-31G(d)不僅可以獲得良好的計算精度，對能量性質的影響很小，而且可以減少化學反應中的計算時間[17-22]。由于碳基模型是包含低能電子自旋態的自由基體系，反應過程中基態的過渡態和中間體所對應的自旋會有所不同，為減小自旋交叉所引起的能量偏差對反應過程中熱力學和動力學計算的影響，本研究采用B3LYP/6-31G(d)計算每個中間體和過渡態結構在不同自旋下的單點能，進而比較確定每個分子結構的基態能量。Chen等[23]采用B3LYP/6-31G(d)研究了不同氧濃度對煤焦非均相還原NO的影響機制。Sendt等[20]采用B3LYP/6-31G(d)研究了O2在扶手型煤焦表面的化學吸附。在頻率計算時考慮修正因子，以評估具有非諧效應的熱化學性質。采用二次同步傳輸(QST)的方法確定過渡態的可能位置。過渡態的特征在于有且僅有一個虛頻，進而進行內稟反應坐標(IRC)的計算，以驗證最小能量路徑，并確保過渡態在能勢面上連接相應的反應物和產物。本研究電子結構和熱化學計算采用Gaussian09[24]軟件完成。

本研究利用經典過渡態理論計算了800-1800 K的反應速率，隧道修正因[25]Γ和溫度相關的速率常數k(T)由下面具體公式給出。

(1)

(2)

進而得到研究溫度范圍內每步反應的動力學速率常數的阿倫尼烏斯公式：

(3)

平衡常數計算公式[26]如下:

ΔG=GB-GA=-RTlnK

(4)

2 結果與討論

2.1 含氮煤焦間接還原NO

鋸齒形含氮煤焦(R)間接還原NO的過程中間體IM、過渡態TS和產物的優化結構見圖2，相應的反應過程能量變化見圖3。此外，將含氮煤焦間接還原NO的過程分為兩個階段：第一階段為NH2的形成；第二階段為NO同相還原。

2.1.1NH2的形成

R到IM1為六元環的開環過程，過程需克服454.56 kJ/mol的高能壘?；贑1-N1間鍵能逐漸削弱及C1-C2間鍵能的增強，使得N1從六元環中剝離，C1-C2鍵長由0.263 nm(TS1)減小到0.147 nm(IM1)而形成五元閉環。IM1→IM2為N1-C3-C4-C5四元環的形成過程。

圖 2 間接還原過程中各駐點結構 (鍵長單位為nm)

圖 3 間接還原過程的能量示意圖

由圖4電荷布居分布可知，N1原子的電荷分布由-0.441(TS2)降低到-0.529(IM2)，C5原子由-0.117增加到0.313，表明C5可以向N1提供電子，促進N1與C5原子鍵合。過程僅需克服57.31 kJ/mol的能壘，同時放出78.61 kJ/mol的熱量，表明IM2較IM1穩定。IM2中N1原子旋轉經TS3形成中間體IM3，繼而經氫原子加成形成中間體IM4，氫原子加成為形成自由NH2創造了條件。由圖3(a)可知，NH2從IM4表面脫附需翻越160.9 kJ/mol的能壘，且IM5較IM4位置高141.18 kJ/mol，表明煤焦表面NH2脫附后不穩定，會繼續參與隨后的異相反應。

圖 4 TS2和IM2的電荷布居分布

2.1.2NO同相還原

首先，NH2中N1原子與NO分子中N2原子逐漸靠近形成中間體IM6，過程無需克服能壘，并放出194.28 kJ/mol的高熱量。IM6到IM7為H原子遷移過程，過程需克服133.55 kJ/mol的能壘。H原子遷移為氨基上H2原子遷移到NO分子中O1原子的過程，過程中N1-H2鍵長增大至連接鍵斷裂，O1-H2間作用力逐漸增強。隨后，氨基中另一H1原子遷移至NO分子中N2原子附近，H1原子向N2原子轉移電子，致使N2原子與H1原子發生鍵合，同時伴隨著NO分子內部N2-O1連接鍵的斷裂。由NBO計算的自然群體密度可知(如表1所示)，H1原子價電子從0.62531下降到0.61231，N2原子由4.80537增加到5.00058，表明H1可以向N2提供電子，促進N2原子與H1原子發生鍵合。由過程能量示意圖3(b)可知，過程經TS6到IM8需翻越285.78 kJ/mol的高能壘。最后，IM8到P1為N2和H2O分子的形成過程，過程中H1遷移僅需克服較小能壘(60.2 kJ/mol)即可形成H2O和N2。由圖3(b)可知，P1較IM8能量低344.4 kJ/mol，表明H1遷移至O1原子的過程為放熱反應，且N2和H2O為穩定存在的產物。

表 1 由NBO計算的一些重要原子的自然居群

圖 5 直接異相還原NO過程中各駐點結構 (鍵長單位為nm)

2.2 直接異相還原

首先，隨著NO與R1的靠近，NO分子以side-on的形式平行吸附在N1、C3自由活性位點，放出302.08 kJ/mol的熱量，表明吸附結構較穩定。隨著N*-O*間作用力逐漸越弱，N*-O*連接鍵斷裂。N*-O*鍵長由0.142 nm (IM9) 增大到0.178 nm (TS8) 再到0.242 nm (IM10)而斷裂，N*-O*鍵斷裂需克服50.48 kJ/mol的能壘。IM10→P2，N2的脫附過程，過程需翻越270.8 kJ/mol的能壘。由過程能量變化圖6可知，P2較IM10位置低208.48 kJ/mol，表明P2結構較穩定，實際反應過程中存在時間較長。利用Multiwfn軟件[27]計算并繪制P2的電子自旋密度圖(見圖7)?？芍?，P2中上部兩碳原子(C5和C7)的電子自旋密度大于其他位置處碳原子的電子自旋密度，表明C5和C7原子的化學活性更高，可以為后續NO的還原提供活性位點。

含氮煤焦還原NO途徑的研究結果可知，對于含氮煤焦間接還原NO的過程而言，所需克服能壘分別為454.56和285.78 kJ/mol的R→IM1和IM7→IM8過程為間接還原過程的限速步，且NH2形成過程在間接還原NO中占主導作用，其所需克服能壘消耗較NO同相還原高出37.13%，本研究與Zhang等[28]采用第一性原理研究燃煤過程中氮暴露過程決速步能壘消耗的結果一致。表明氮從六元環的剝離過程(R→IM1)為含氮煤焦間接還原NO過程的決速步。對于含氮煤焦直接異相還原NO的反應而言，N2從煤焦表面脫附(IM10→P2)為異相反應的決速步。含氮煤焦先產生還原基團NH2,NH2再與NO發生同相還原的間接還原過程決速步能壘(454.56 kJ/mol)高于含氮煤焦與NO直接發生異相還原決速步能壘(270.8 kJ/mol)，表明含氮煤焦與NO直接發生異相還原的過程更容易發生。

圖 6 直接異相還原NO的能量示意圖

圖 7 P2的電子自旋密度圖

2.3 熱力學分析

研究熱力學參數如焓、吉布斯自由能和平衡常數，有利于理解含氮煤焦還原NO的反應性質。本研究選擇800-1800 K計算含氮煤焦還原NO的重要熱力學參數，具體見圖8。

由圖8可知，含氮煤焦間接還原NO過程中，ΔH基本不受溫度影響，在研究的溫度范圍內，ΔH基本無變化；直接異相還原NO的反應過程中，ΔH隨溫度的升高略增大。但無論間接還原還是直接異相還原NO，過程ΔH均小于0，表明在研究溫度范圍內，NO在煤燃燒系統中的還原反應均為放熱反應。當T>900 K時，間接還原NO過程中ΔG大于0，表明含氮煤焦間接還原NO的過程不可自發進行；含氮煤焦直接異相還原NO的反應在研究溫度范圍內ΔG均小于0，表明在整個煤燃燒系統中，煤焦直接異相還原NO可自發進行。間接還原NO的過程在研究溫度范圍內K明顯小于105，表明含氮煤焦間接還原NO的過程基本不會發生；含氮煤焦直接異相還原NO反應的K受溫度影響較大，隨溫度的升高K明顯降低，但在研究溫度范圍內，K均大于105，表明在整個煤燃燒系統中，含氮煤焦直接異相還原NO的反應可以完全進行，可認為是單向反應。

含氮煤焦還原NO的熱力學分析可知，含氮煤焦先轉化為NH2，NH2再同相還原NO的反應不可自發進行，在煤燃燒系統中基本不會發生。含氮煤焦直接異相還原NO的反應在煤燃燒系統中為可自發進行的單向放熱反應。因此，熱力學分析表明，含氮煤焦還原NO的途徑為直接異相還原過程。

圖 8 不同溫度下的熱力學參數

2.4 動力學分析

含氮煤焦還原NO的反應速率常數由式(1)、式(2)求出，結合式(3)得出每步反應的活化能Ea。圖9為不同溫度下各步反應的速率常數，表2列出了各步反應的活化能Ea和指前因子A。由圖9可知，含氮煤焦還原NO的反應對溫度有較強的依賴性。含氮煤焦間接還原NO的過程決速步(R→IM1)速率常數比其他各步反應至少慢六個數量級(見圖9(a))，基于N從六元環的剝離過程(R→IM1)所需翻越能壘較高。因此，動力學分析可知，含氮煤焦間接還原NO的速率取決于NH2形成過程中氮從六元環的剝離(R→IM1)。由圖9(b)可知，N2從煤焦表面的脫附速率(IM10→P2)較IM9→IM10低，則為含氮煤焦直接異相還原NO的決速步。

圖 9 800-1800 K兩種途徑的各步反應速率常數

不同溫度下含氮煤焦間接還原NO和直接異相還原NO兩過程中限速步速率常數見圖10。

圖 10 800-1800 K溫度條件下限速步速率常數

與含氮煤焦直接異相還原NO相比，其間接還原NO的反應在較高溫度下(>1700 K)才開始發生反應，表現出較強的溫度依賴性。由圖10可知，無論低溫或高溫下，含氮煤焦間接還原NO的決速步R→IM1的速率常數均明顯小于含氮煤焦直接異相還原NO決速步IM10→P2的速率常數，表明含氮煤焦間接還原NO的反應在動力學上不太有利。綜合含氮煤焦還原NO的路徑、熱力學分析以及動力學分析可知：含氮煤焦間接還原NO的決速步能壘值較直接異相還原決速步能壘值高183.76 kJ/mol，由能壘角度分析不利于其間接還原NO的過程；熱力學分析可知在整個煤燃燒系統中，含氮煤焦間接還原NO的過程不可自發進行，其直接異相還原NO的平衡常數較大(>105)，為可自發進行的單向放熱反應；動力學分析可知，含氮煤焦間接還原NO過程的決速步速率常數較直接異相還原NO的決速步速率常數至少低10個數量級，表明含氮煤焦直接異相還原NO更容易發生。綜合上述分析，在煤燃燒系統中，含氮煤焦直接異相還原NO產生N2的途徑更容易發生。

表 2 各步反應動力學參數

3 結 論

含氮煤焦間接還原NO的反應包括NH2的形成和NO同相還原兩個階段。NH2形成過程中氮從六元環的剝離(R→IM1)所需活化能最大(465.48 kJ/mol)，為含氮煤焦間接還原NO的反應決速步。其決速步能壘值較含氮煤焦直接異相還原NO決速步能壘值高183.76 kJ/mol，由能壘角度分析更利于含氮煤焦與NO直接發生異相還原的過程。

熱力學分析表明，含氮煤焦間接還原NO的過程不可自發進行，含氮煤焦直接異相還原NO的平衡常數較大(>105)，為可自發進行的單向放熱反應。

動力學分析表明，含氮煤焦間接還原NO過程的決速步速率常數較直接異相還原NO的決速步速率常數至少低10個數量級，因此，含氮煤焦直接異相還原NO更容易發生。