Pt/CeL重整催化劑的制備及其石腦油芳構化性能

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(1.中國石油大學(北京)化學工程學院， 重質油國家重點實驗室， 北京 102249；2. 中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院， 北京 102206)

催化重整是一種以石腦油為原料生產高辛烷值汽油及輕芳烴的原油二次加工過程，其商業重整催化劑是高分散Pt負載于含Cl離子的氧化鋁載體上，經過近70年發展已到非常成熟階段，特別是在提高芳構化活性和C5+液體收率等方面已有長足進步[1-3]。然而,這種催化劑上Cl離子容易流失[4,5]，需在原料中持續補氯，于是不可避免造成設備管線腐蝕和結晶物對泵閥堵塞，給生產帶來極大安全隱患。因此，研究不含Cl離子的重整催化劑就具有重要的現實意義。文獻認為,以KL分子篩為載體的Pt/KL催化劑[6-11]，以及Ba離子改性的Pt/BaL催化劑[12-17]，在直鏈烷烴重整反應中具有較高的芳構化活性，但關于Ce離子改性L分子篩作為重整催化劑載體的研究報道還極少。

本研究通過離子交換法制備了Ce3+改性的L分子篩，采用浸漬法制備了Pt含量為0.3%和0.8%(質量分數)的不含氯離子的Pt/CeL重整催化劑，以硫含量為0.50 μg/mL的工業精制石腦油為原料在固定床微反評價裝置考察了催化劑的重整芳構化反應，并與商業氧化鋁催化劑進行了對比。

1 實驗部分

1.1 CeL分子篩的制備

KL分子篩按文獻[18,19]合成，其組成為：K2O·Al2O3·6.2SiO2·xH2O。采用Ce(NO3)3溶液對KL分子篩進行離子交換改性，首先配制濃度為0.2 mol/L的Ce(NO3)3溶液，然后按每50 g KL分子篩原粉加600 mL Ce(NO3)3溶液的比例，在80 ℃下交換8 h，然后過濾、洗滌、120 ℃干燥8 h、600 ℃焙燒5 h，得到改性CeL分子篩。經電感耦合等離子體光譜儀(ICP)及X射線熒光光譜儀(XRF)分析元素含量，綜合判斷分子篩中的K+約有30%被Ce3+所交換，即離子交換度約30%。

1.2 催化劑的制備

首先配制Pt含量為5.17 mg/mL的四氨合硝酸鉑Pt(NH3)4(NO3)2浸漬液，以10 g KL或CeL分子篩為基準計算浸漬液量并用去離子水稀釋浸漬液至50 mL。將分子篩加入到稀釋后的含Pt浸漬液中，在40 ℃下攪拌4 h，然后在120 ℃下干燥4 h、600 ℃下焙燒4 h，得到Pt負載量分別為0.3%和0.8%(質量分數)催化劑，分別命名為：Pt 0.3/KL、Pt 0.8/KL、Pt 0.3/CeL和Pt 0.8/CeL。重整反應評價對比劑為常規商業重整催化劑，命名為Pt 0.3/Al2O3-Cl。

1.3 表征方法

采用PANalytical公司X’pert Pro衍射儀進行XRD物相分析表征，CuKα輻射(波長λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，樣品掃描步長0.017°。

N2吸附-脫附表征用于測定樣品的比表面積和孔體積，采用儀器為Quantachrome公司Autosorb 6B物理吸附儀，樣品需首先脫氣，然后在77.3 K溫度下做氮氣的等溫吸附和脫附。

NH3-TPD表征用于測定分子篩的酸量和酸強度，采用天津先權公司TP-5079吸附儀，首先將樣品脫水脫氣后飽和吸附氨氣，然后用氦氣吹掃脫除物理吸附的氨氣，最后以10 ℃/min速率由100 ℃升溫至600 ℃得到程序升溫脫附曲線。

以吡啶作為探針分子，采用Py-FTIR辨別各分子篩的酸類型，表征儀器為包含石英紅外吸收池真空系統的Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，抽真空下樣品凈化并保存本底，然后吸附吡啶分別升溫至200和350 ℃下進行吡啶脫附，與本底的差譜即為Py-FTIR譜圖。

1.4 重整反應的評價

催化劑評價在優尼泰科公司YN-CZ-10固定床微反裝置上進行，取5 mL催化劑置于內徑為10 mm的不銹鋼反應管中，用N2吹掃系統后，原料和氫氣在反應器入口前混合后自上而下通過催化劑床層。評價工藝參數為：反應溫度490 ℃、反應壓力0.7 MPa(G)、液時體積空速2 h-1，進料氫油物質的量比9∶1。產物經冷卻至零度后再收集，用安捷倫7890B型氣相色譜儀進行分析，色譜柱為HP-PONA毛細管柱(50 m × 0.20 mm × 0.50 μm)，FID檢測。通過色譜儀自帶軟件計算PONA族組成，得到芳烴質量百分含量。

重整催化劑芳構化活性以液體產品中芳烴含量(簡稱芳含)來衡量，重整催化劑選擇性以液體產品收率(簡稱液收)為依據，兩者的乘積值代表催化劑綜合性能(稱為芳產)。

2 結果與討論

2.1 KL和CeL分子篩的XRD分析

圖1為KL和CeL分子篩的XRD譜圖。通過晶相分析發現都與標準卡片PDF#22-0773相匹配，證明都具備與Linde Type L分子篩[20]相同的晶相結構。說明Ce3+改性對L分子篩的骨架結構沒有影響。根據Scherrer方程，通過衍射峰22.7°的半高寬，計算得到KL和CeL分子篩的平均晶粒粒徑約為100 nm。

圖 1 KL和CeL分子篩的XRD譜圖

2.2 KL和CeL分子篩的織構性質

表1是根據N2吸附-脫附結果計算得到的KL和CeL的織構性質，總比表面積采用MultiPoint BET方法計算，介孔比表面積和孔體積采用BJH方法計算，微孔比表面積采用t-method方法計算，微孔孔體積采用SF方法計算。由表1可知，Ce3+離子交換前后的L分子篩的微孔比表面積均為220 m2/g、介孔比表面積均為46 m2/g，而微孔孔體積分別為0.12和0.11 mL/g，介孔孔體積分別為0.14和0.13 mL/g，這些孔結果的參數表明，盡管Ce3+離子的交換度達到了30%，但離子交換后的CeL分子篩保持了與原KL分子篩一樣豐富的微孔結構。由于Ce3+離子交換前后L分子篩的比表面積與孔體積沒有明顯變化，結合XRD結果進一步推斷，Ce3+離子交換后的L分子篩的骨架結構保持完整，推測Ce3+離子未進入L分子篩的骨架，而是以平衡電荷的形式存在。

表 1 KL和CeL分子篩的比表面積和孔體積

2.3 KL和CeL分子篩的酸性分析

圖2為KL、CeL分子篩及商業重整催化劑載體Al2O3-Cl的NH3-TPD譜圖。通過對比發現，KL分子篩的NH3脫附峰溫度小于CeL分子篩和Al2O3-Cl，CeL分子篩和Al2O3-Cl的NH3脫附峰面積明顯大于KL分子篩，說明CeL和Al2O3-Cl的酸量和酸強度明顯大于KL。在400-600 ℃高溫區間，CeL曲線與Al2O3-Cl基本重合且相交兩次，說明兩者強酸量大致相同。根據NH3-TPD譜圖，模擬積分計算了KL、CeL分子篩和Al2O3-Cl的弱酸、中等酸、強酸的酸量和總酸量，結果見表2，CeL與KL的總酸量之比和強酸量之比分別為6.5和22.9，說明CeL的總酸量和強酸量都明顯大于KL，證明L分子篩中的一價K+陽離子被三價Ce3+離子交換后具備更強的酸性，與文獻[21]報道的規律相符。

圖 2 KL、CeL和Al2O3-Cl的NH3-TPD譜圖

表 2 KL、CeL和Al2O3-Cl的酸量分布

通過Py-FTIR表征研究了KL、CeL分子篩以及Al2O3-Cl中總酸和強酸的酸類型，相關數據見表3。

表 3 KL、CeL和Al2O3-Cl的B酸與L酸分布

由表3可知，KL分子篩以及Al2O3-Cl沒有發現Br?nsted酸(簡稱B酸)，只有Lewis酸(簡稱L酸)。經Ce3+離子交換改性后的CeL分子篩中出現了B酸，但其強酸中主要以L酸為主。對于強酸中的L酸量，CeL與Al2O3-Cl的基本相等，都明顯大于KL。

2.4 重整芳構化性能

以中國石油遼陽石化公司1.4×109kg/年連續重整裝置上重整預加氫后的精制石腦油為原料，進行了催化重整反應性能評價。原料性質如表4所示，是一種具備代表性的常規重整原料油。

評價反應結果見表5。由表5可知，當Pt/KL和Pt/CeL催化劑中的Pt含量從0.3%增加至0.8%(質量分數)時，芳含和芳產都有增加。還可以發現，Pt 0.3/KL和Pt 0.8/KL的芳構化活性明顯低于商業參比劑，經Ce3+離子交換的CeL比KL分子篩催化劑的芳構化活性顯著提升，Pt 0.3/CeL活性略低于商業參比劑，而Pt 0.8/CeL與商業參比劑活性和選擇性均相當。結合催化劑的織構性質和酸性質，認為織構性質對催化劑的影響很小，主要的影響因素是催化劑的酸性質，Ce3+離子交換后的CeL分子篩中強酸量顯著增大，是導致重整芳構化活性變高的重要原因。

表 4 重整評價原料油性質

表 5 Pt/KL和Pt/CeL催化劑石腦油催化重整評價

*： a widely used commercial alumina-type reforming catalyst；reaction conditions: 490 ℃, 0.7 MPa(G), LHSV = 2 h-1, H2/hydrocarbon mole ratio = 9

綜上，載Pt量相同時，Pt/KL催化劑的重整芳構化活性明顯低于Pt/CeL催化劑。對于分子篩重整催化劑來說，文獻中的觀點認為“分子篩重整催化劑是金屬單功能催化劑”[12]或“分子篩重整催化劑應消除酸性”[14]，而從本研究的結果看，適當的強酸性對石腦油芳構化反應起到顯著促進作用，反應機理方面更傾向于Antos所陳述的金屬-酸雙功能催化作用[1]。

3 結 論

Ce3+離子交換后的分子篩比表面積、孔體積以及XRD衍射特征峰沒有發生變化，說明Ce3+離子交換沒有破壞原L分子篩骨架結構。

Ce3+的存在提高了原L分子篩的酸量和酸強度，CeL分子篩中酸類型以L酸為主并伴有少量的B酸。

Ce3+離子改性的Pt/CeL催化劑重整芳構化活性明顯提高，綜合性能水平達到商業含氯的氧化鋁型重整催化劑。