以椰殼生物質炭為燃料的直接炭固體氧化物燃料電池

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(華南理工大學 環境與能源學院新能源研究所, 廣東 廣州 510006)

炭是一種重要的能量物質，來源廣泛[1]。其中，生物質炭是一種重要的碳源，由富含碳的生物質在無氧條件下通過熱裂解制得[2]。隨著技術的不斷發展，生物質正成為一種重要的化石燃料替代物，對調節中國的能源結構，緩解能源危機有重大意義[3]。椰殼是一種優質的生物質材料。全球的椰子的產量在2016年達到了5.9×108t[4]。中國的主要椰子產區在海南，2016年的產量為2.97×105t[5]。盡管中國的椰子資源豐富，但在加工過程中對其綜合利用仍然不夠充分。大量的椰殼被廢棄，造成了極大的資源浪費。因此，提高椰殼的綜合利用率，對保護環境和避免資源浪費有重要意義。

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠直接將燃料中的化學能轉化為電能的新型發電裝置[6]。具有結構簡單、燃料適用范圍廣、轉化效率高和污染小等優點[7,8]。其功能部件由致密的氧離子導體電解質和多孔的電極組成。當直接使用固體炭為燃料時，因為不需要額外氣體和液體裝置，整個發電系統是全固態結構，稱為直接炭固體氧化物燃料電池(DC-SOFC)[9-11]。DC-SOFC的理論發電效率高(G/H～100%)且不受規模的影響，適用于小規模生物質炭燃料發電[12]。DC-SOFC的工作原理是：氧氣在陰極得到電子被還原成氧離子，穿過電解質到達陽極，在電極的表面和CO發生電化學反應生成CO2，釋放出電子到外電路[13]：

CO+O2-→ CO2+2e-

(1)

CO2通過擴散作用到達炭燃料的表面，發生逆向Boudouard反應生成更多的CO：

C+CO2→ 2CO

(2)

如此循環往復產生電[14-18]。

通過將生物質炭和DC-SOFC結合發電已經有初步的探索。Zhou等[19]將農業廢棄物玉米芯炭化后用做DC-SOFC的燃料，在800 ℃時電池的最大功率密度為204 mW/cm2，負載了催化劑后，性能提升到了270 mW/cm2。以0.5 A/cm2的恒電流放電，電池能夠連續工作15 h。Dudek等[20]使用木炭為燃料，在800 ℃時電池的輸出性能為70 mW/cm2。除此之外，還有對麥秸稈[21]、樹葉[22]作為燃料時的可行性的探討。以上的研究工作都證明了僅僅通過簡單的處理得到的生物質炭，能夠直接用于DC-SOFC的燃料，因此，使用當地的生物質資源，可以建立相應的分布式發電系統。但是生物質炭含有的灰分會對電池的性能產生影響，這需要對相應的炭燃料進行分析。Munnings 等[23]探討了椰殼炭為熔融碳酸鹽燃料電池的燃料的可行性，但在測試過程中需要向陽極通入保護氣體氮氣。這樣不僅僅使得測試的裝置復雜化，同時，使用熔融碳酸鹽作為電解質，電池存在著漏液的危險。

目前，關于將椰殼炭用作于DC-SOFC的報道極少。因此，本實驗致力于研究椰殼炭作為燃料時DC-SOFC的性能，并表征這種生物質炭的結構和組成。探索將椰殼炭和新型發電裝置結合的可行性。如果這一技術能夠成熟應用于廣大的椰子產區，在當地就近建立適當的分布式發電裝置，能夠減少資源浪費，是提高能量轉化效率的有效途徑。但是，由于這項技術還不夠成熟，其大規模應用還存在著許多工程性的問題亟待解決。例如，如何實現炭燃料的連續供應是一個走向產業化應用的重要問題。

1 實驗部分

1.1 椰殼炭燃料的制備

收集的海南椰殼在140 ℃的鼓風烘箱(DHG-9140A，上海齊欣儀器有限公司)中干燥3 d，至恒重。將干燥的椰殼機械破碎，放入管式電爐中(OTF型，合肥科晶儀器材料有限公司)，在氮氣氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升到700 ℃并保溫1 h。在升溫過程中，以碳、氫、氧為主要成分的氣態物質揮發，剩下以炭為主要成分的固體殘留物，成為純椰殼炭，炭化的過程中質量損失為38%。將椰殼炭放入電動粉碎機中進行粉碎，并過200目篩。為了提高炭燃料的氣化速率，采用濕團聚法在一部分椰殼炭表面負載質量分數5%的Fe作為催化劑。首先按照6∶94的質量比分別稱取3 g聚乙烯醇縮丁醛(PVB, 阿拉丁科技有限公司，A.R.)和57 g無水乙醇(天津大茂化學試劑廠，A.R.)于燒杯中，以parafilm密封，在60 ℃的烘箱(DHG-9625A，上海一恒科學儀器有限公司)中溶解24 h，得到PVB-乙醇溶液作為黏結劑待用。然后按照Fe∶C=5∶95的質量比稱取0.18 g Fe2O3(天津科密歐化學試劑有限公司，A.R.)和2.5 g椰殼炭，在研缽中研磨混合。再加入2.5 mL的PVB-乙醇，將粉體研磨至干燥疏松狀態，放置在紅外燈下進一步烘干，得到負載了質量分數5% Fe的椰殼炭燃料。

為了衡量椰殼炭燃料的性能，采用活性炭燃料作為對比。將活性炭(16-32目，阿拉丁科技有限公司，A.R.)粉碎，過200目篩。按照相同的方法，在一部分活性炭表面也負載質量分數5%的Fe作催化劑。

1.2 SOFC的制備

通過干壓法制備摻雜了1% Al2O3的YSZ電解質片。首先按照1∶99的質量比稱取0.1 g的Al2O3(寧波工程材料研究所，99.9%)和9.9 g的 YSZ(TOSOH公司，日本，99.99%)加入球磨罐中，加適量無水乙醇作為溶劑，在行星式球磨機(ND6-2型，長沙天創化工有限公司)球磨6 h，然后在紅外燈下烘干，得到混合均勻的粉末。往混合粉體中加入6 mL的PVB-乙醇溶液作為黏結劑，在研缽中研磨均勻。然后，每次稱取0.17 g的粉體放入13 mm的模具中，用壓力機(FW-4,天津市光學儀器廠)給模具施以4 MPa的壓力進行壓制，得到電解質生坯。將生坯放入高溫電爐中(KSL-1700X，合肥科晶儀器材料有限公司)1450 ℃燒結4 h，得到YSZ電解質圓片。

電池的陰極和陽極均為Ag-GDC復合金屬陶瓷電極[24]。按照Ag∶GDC=7∶3的質量比稱取1 g的Ce0.8Gd0.2O2(GDC，寧波工程材料研究所，99.99%)、2.92 g的銀漿(含銀量為80%(質量分數)，上海合成樹脂研究所)，再加入3.92 g的PVB-松油醇黏結劑(質量分數為10%)，反復研磨得到均勻漿料。采用涂刷法將Ag-GDC漿料涂刷在YSZ的兩面。一面全部覆蓋為陽極，另一面涂刷在中心的圓形區域為陰極，有效面積0.2 cm2，然后放置于140 ℃烘箱中烘干，陰極和陽極分別涂刷四次來保證電極有足夠的厚度，然后在空氣中880 ℃ 燒結2 h。得到SOFC單電池。

1.3 電池的組裝和測試

使用銀漿作為密封劑和連接劑，將SOFC按照陰極面朝外，陽極面向里的方式封接在內徑為8 mm外徑為11 mm的中空石英管一端。為了保證氣密性，將其放入140 ℃的烘箱中烘干，并重復這一密封過程三次。通過銀漿連接兩根導線分別引出電池的陰極和陽極以進行電化學性能測試。為了衡量制備的SOFC電池的品質，先采用加濕氫氣(H2O的含量大約為3%(體積分數))作為燃料進行測試，氫氣通入陽極室的流量為50 mL/min。測試溫度為700-800 ℃，測試溫度由高溫管式電爐(SK型，天津中環電爐股份有限公司)提供。將0.5 g的椰殼炭和負載了Fe作催化劑的椰殼炭裝入不同電池的陽極室中，進行DC-SOFC測試。作為對比，對一些在相同條件下制備的SOFC采用活性炭作為燃料進行測試。采用Ivium電化學工作站(A02033，Ivium，荷蘭)表征電池的電化學性能。通過線性掃描伏安法測試電流-電壓(I-V)，掃描1.1-0.2 V，掃描速率為50 mV/s。電池在開路狀態下進行阻抗測試，測試的頻率為100 kHz-0.1 Hz，信號振幅為10 mV。

1.4 椰殼炭和SOFC的表征

采用熱重分析儀(TGA/DSC 3+，Mettler Toledo, 荷蘭)分析椰殼炭的組成。采用掃描電鏡(S-3700型，Hitachi，日本)表征椰殼炭的微觀結構和電池的截面形貌。通過X射線衍射儀(XRD，Bruker，D8 Advance型，德國)對椰殼炭的晶體結構進行分析， 10°-90°掃描。采用拉曼分析儀(LabRAM HR800，Horiba, 日本)確定炭燃料在負載Fe前后的缺陷變化。

2 結果與討論

2.1 椰殼炭燃料的表征

2.1.1TGA分析

圖1為椰殼炭在空氣氣氛下的熱重曲線。由圖1可知，椰殼炭的整體失重為84%。其中，在從室溫到100 ℃的過程中，約有7%的失重，這是因為炭化之后的椰殼炭孔隙十分發達， 放置在空氣中又重新吸收了水分。從330 ℃到450 ℃有一個顯著的質量損失，大約為70%，這主要是炭在空氣中氧化造成的，而這一部分的炭也是能夠被DC-SOFC有效利用的燃料。隨后在720-800 ℃有2%的輕微失重，對應無法燃燒的無機鹽的分解。最后剩余16%的灰分。

圖 1 空氣氣氛下椰殼炭的TG曲線

2.1.2SEM和EDS分析

圖2是椰殼炭在不同放大倍數下的SEM照片。由圖2(a)可知，椰殼炭在粉碎過篩后，顆粒的粒徑在微米級別，大小各不相同，沒有固定形狀。同時還可以看到，炭顆粒還有許多的纖維結構。圖2(b)是椰殼炭的放大圖，炭的表面較為疏松，存在著許多的孔道結構。圖2(c)是圖2(b)的進一步放大圖，在炭燃料的表面呈珊瑚狀，存在著大量的納米尺度的介孔。由圖2(d)的EDS分析中可以得知，椰殼炭的組成元素有C、O、Mg、Si、S、Cl、K和Ca，其中，C為最主要的組成元素，原子百分數為77.7%。除此之外，還有3.4%的K和1.7%的Ca元素的存在。而這兩種元素構成很好的Boudouard反應催化劑，有利于DC-SOFC的性能[25,26]，因此,可以推測，使用椰殼炭為燃料時，DC-SOFC能夠表現出良好的電化學性能。同時，炭燃料中還有Si、S、Cl這幾種元素的存在。許多研究表明，S元素對電池的電極有毒化作用，Cl元素會阻塞電池反應的活性位點，Si元素的存在會影響物質的傳輸，影響燃料的利用率[10,11,20]。因此,電池的長期穩定性會受到不良的影響。

2.1.3XRD和Raman分析

圖3(a)是椰殼炭的XRD譜圖，其中,曲線a代表負載了Fe的椰殼炭，曲線b代表純椰殼炭。由圖3(a)可知，純椰殼炭能夠觀察到K2Ca(CO3)2的衍射峰，這和EDS分析的元素相吻合。其中，堿金屬K、Ca在椰殼中主要是以碳酸鹽的形式存在，但在炭化的過程中，相互反應形成固溶體，因此,形成了K2Ca(CO3)2。往椰殼炭負載了Fe2O3作為催化劑后，從XRD衍射峰中也能明顯觀察到其存在。除此之外，兩條曲線都在23°附近呈現鼓包，表明椰殼炭含有石墨炭。

圖 2 不同放大倍數下椰殼炭的SEM照片

圖 3 椰殼炭的(a)XRD譜圖和(b) Raman譜圖Figure 3 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the coconut charcurves a and b are for the Fe-loaded coconut char and pure coconut char, respectively

圖3(b)為純椰殼炭和負載Fe的椰殼炭Raman譜圖。由圖3(b)可知，在1300和1580 cm-1左右分別出現了D峰和G峰，其中，D峰對應的是缺陷碳的非sp2雜化，G峰對應碳的sp2雜化。樣品的缺陷程度可以用D峰和G峰的強度比值(ID/IG)來表示?？梢钥吹絀D和IG比值接近于1，說明椰殼炭存在許多有利于電化學反應進行的缺陷結構。同時，在負載Fe前后，椰殼炭的ID/IG沒有變化，說明Fe催化劑的負載并沒有改變炭燃料的石墨化程度。

2.2 SOFC單電池的表征

圖4為SOFC單電池橫截面的SEM照片。

圖 4 SOFC單電池橫截面的SEM照片

由圖4可知，制備的電池具有致密的電解質和多孔的電極，電解質的厚度為320 μm。陽極和電解質接觸緊密，通過涂刷法制備的電極疏松多孔，電極厚度約為25 μm。疏松多孔的電極有利于反應氣體的擴散，而足夠的電極厚度有利于電荷的收集，減小歐姆電阻。從放大的電解質SEM照片可以看出其十分致密，存在著少量的閉孔，然而這并不會影響電池的氣密性。

為了評估制備的SOFC單電池的性能，采用加濕氫氣作為燃料進行測試。圖5(a)為SOFC在不同溫度下的性能曲線。隨著溫度的升高，電池的開路電壓有微小的下降，這與Nernst方程計算的結果趨勢一致。800 ℃時電池的開路電壓為1.08 V，與理論電壓1.1 V接近。說明電池的氣密性好，電解質十分致密。隨著溫度的升高，YSZ電解質的電導率提高，電池的電流和功率密度明顯升高。800 ℃時，最大功率密度達到了299 mW/cm2。

圖5(b)為不同溫度下電池開路狀態時的阻抗譜圖和其等效電路圖。譜圖中實軸的高頻截距表示電池的歐姆阻抗R1，低頻截距代表電池的總阻抗，兩者之間的差值代表電池的極化阻抗(包括陽極極化阻抗R2和陰極極化阻抗R3)，C1代表的是界面阻抗。隨著溫度的升高，電池的歐姆阻抗和極化阻抗都明顯降低。在不同溫度下總阻抗分別是1.92、1.25和0.83 Ω/cm2。其中，800 ℃時電池的總阻抗為0.83 Ω/cm2，歐姆阻抗為0.57 Ω/cm2，極化阻抗為0.26 Ω/cm2。對于結構為電解質支撐的電池，其歐姆電阻主要來自于電解質YSZ。由此可以估算800 ℃下，厚度為320 μm的YSZ電解質的電導率大約為0.06 S/cm，這和文獻報道的Al2O3摻雜的YSZ電解質的電導率相當[27]。

圖 5 不同溫度下以H2為燃料的SOFC (a)性能輸出曲線和(b)阻抗譜圖

2.3 使用椰殼炭為燃料的DC-SOFC的性能表征

圖6為800 ℃時使用椰殼炭為燃料時DC-SOFC的性能輸出曲線圖和阻抗譜圖?；钚蕴渴亲畛Ｓ玫腄C-SOFC燃料，因此，作為對比，使用活性炭的DC-SOFC性能也在這里給出。首先，通過Nernst方程計算出DC-SOFC的理論開路電壓：

(3)

式中，Eθ代表標準電動勢，pco、pO2和pco2分別代表CO、O2和CO2的分壓數值。通過熱力學平衡計算，在800 ℃時，C-O平衡體系中CO的摩爾分數為87%，而CO2為13%，對應的理論開路電壓(OCV)為1.042 V[13]。由圖6(a)可知，在800 ℃時，以純椰殼炭為燃料時電池的開路電壓為1.03 V，最大功率密度為255 mW/cm2，而采用純活性炭為燃料的電池開路電壓僅為0.96 V，最大功率密度為204 mW/cm2。導致上述性能差異的原因是，在電池的實際工作過程中，嚴格的平衡情況很難實現。由于椰殼炭含有K、Ca等金屬元素，對于Boudouard反應有催化作用。因此,在陽極側有足夠的CO，從而使得椰殼炭電池的開路電壓和理論值相接近。而純活性炭由于沒有催化劑，因此,陽極側CO的濃度低于平衡情況，開路電壓較低。

當椰殼炭和活性炭分別負載了Fe2O3作為Boudouard反應催化劑后，可以看到電池的開路電壓變化并不明顯，只有略微的提升。電池的開路電壓分別為1.05和0.98 V。但是電池的最大功率密度有了明顯的提升。負載Fe的椰殼炭電池的最大功率密度為274 mW/cm2，而負載Fe的活性炭電池最大功率密度為254 mW/cm2。這是因為Fe2O3是一種很好的 Boudouard 反應催化劑，它的催化機理如下[28]：

FemOn+CO2→ FemOn+1+CO

(4)

FemOn+1+C → FemOn+CO

(5)

也即是說，在炭燃料負載了催化劑后，電池的工作過程中能夠產生更多CO，從而表現出更高的電化學性能。比較負載Fe催化劑的活性炭和純椰殼炭性能，發現在相同條件下，純的椰殼炭性能與負載了Fe催化劑的活性炭性能幾乎一致，這說明椰殼炭能夠直接用作DC-SOFC的燃料并表現出優良的性能。負載Fe催化劑后椰殼炭電池性能僅提升19 mW/cm2，因此,額外催化劑的加入并沒有給電池性能帶來一個很大的提高。原因是因為在椰殼炭燃料中天然存在的K、Ca等元素對Boudouard反應已經起到了很好的促進作用。因此，當使用椰殼炭為DC-SOFC的燃料時，不需要額外地負載催化劑，電池也能夠表現出優異的性能。

圖6(b)為使用不同碳燃料的電池在開路狀態下的阻抗譜圖。由圖6可知，電池的歐姆阻抗都為0.57 Ω/cm2, 和以氫氣為燃料時電池的歐姆阻抗值相同。說明決定電池歐姆阻抗的是電池的結構本身，不受使用的燃料種類的影響，但燃料的種類決定了電池的極化阻抗不同。純椰殼炭電池為0.49 Ω/cm2，純活性炭電池的極化阻抗為0.76 Ω/cm2；當負載Fe催化劑后，電池的極化阻抗都有明顯的減小，椰殼炭電池為0.34 Ω/cm2，活性炭電池為0.37 Ω/cm2。極化阻抗由活化極化和濃差極化兩個部分組成。在相同的測試條件下，同一批次的電池的活化極化是相同的，因此,不同燃料產生不同的濃差極化是造成極化阻抗不同的原因。而CO的產生速率不同則是造成濃差極化差異的原因。純活性炭電池的極化阻抗最大，負載Fe椰殼炭電池的極化阻抗最小。這是因為在活性炭中沒有Boudouard反應的催化劑，導致CO的產生速率最慢，不僅造成了較低的開路電壓，較大的極化阻抗，也導致電池的性能最低。當負載了足夠的催化劑后，CO產生速率顯著提高。最高的輸出性能和最小的極化阻抗說明負載Fe的椰殼炭燃料具有最為優異的電化學性能。

圖 6 以純活性炭、椰殼炭和負載Fe的活性炭和椰殼炭為燃料的DC-SOFC在800 ℃時的性能輸出曲線(a)和阻抗譜圖(b)

2.4 放電性能測試

對裝有0.5 g不同炭燃料的DC-SOFC電池在800 ℃下采用0.5 A/cm2的恒電流進行了放電性能測試，結果見圖7。

由圖7可知，以純椰殼炭和純活性炭為燃料的電池的初始放電電壓分別為0.53和0.62 V，放電時長為5.2和11.5 h。DC-SOFC的反應是個動態過程，是將固體炭燃料的化學能轉化為電能。其產物與陽極的電化學氧化反應與燃料上發生的逆向Boudouard反應的相對速率有關，如果電池反應的速率足夠快，逆向Boudouard反應生成的CO就可能有更多的機會擴散到陽極發生電化學氧化反應，最終產物是CO2，因此，電池的總反應是一個4電子轉移的過程。根據庫倫定律和法拉第定律，在電池的放電測試過程中，以純椰殼炭和純活性炭為燃料的DC-SOFC電池放出的電量分別是1.15和0.52 Ah，對應的炭燃料消耗量分別為0.13和0.058 g。計算其燃料利用率分別為26%和11.6%。以純椰殼炭為燃料的電池比以純活性炭為燃料的電池擁有更高的放電平臺和更長的放電時間，說明前者具有更高的能量和電轉換效率。負載了Fe催化劑后，椰殼炭電池的初始放電電壓為0.69 V，總的放電時長為17.6 h；活性炭電池的初始放電電壓為0.64 V，放電時長為17.4 h，計算其燃料利用率分別為39%和38%。

對于DC-SOFC電池而言，在炭燃料過量的情況下，以相同電流放電時，從陰極側傳導過來的氧離子是一定的，即CO的消耗量是一定的，也即CO2的產生速率是一樣的。由于C+CO2=2CO反應，CO含量越高，說明Boudouard反應速率越快，電池的放電電壓也就越高。初始放電時，負載Fe椰殼炭的放電電壓較高，但隨著放電的進行，電池性能衰減。原因主要有三個：首先是炭燃料的消耗；第二是由于高溫運行,導致的Boudouard反應催化劑和炭燃料的接觸減少，反應活性位點減少導致催化性能衰減；第三是由于炭燃料的燒結。同時，作者比較了負載催化劑Fe的炭燃料在使用前后的形貌變化，具體見圖8。

圖 7 分別以0.5 g純活性炭、純椰殼炭和負載Fe的活性炭和椰殼炭為燃料，DC-SOFC在800 ℃下以0.5 A/cm2的恒電流放電的放電曲線

圖 8 放大倍數為5000倍下，負載Fe椰殼炭放電測試前(a)后(b)的SEM照片和負載Fe活性炭放電測試前(c)后(d)的SEM照片

由圖8可知，在測試之前，炭燃料較為尖銳和多孔，但放電之后，炭燃料發生了燒結，孔洞不復存在了。因此,電池發生Boudouard反應速率不斷下降，產生的CO濃度下降，放電電壓降低。當產生的CO不足以滿足該放電電流下的消耗量時，陽極反應的平衡被打破，DC-SOFC的電壓迅速下降至0。

3 結 論

椰殼炭是一種優良的DC-SOFC燃料，800 ℃時，使用純椰殼炭為燃料的電池的最大功率密度為255 mW/cm2，能夠和使用負載Fe催化劑活性炭為燃料電池的性能相媲美。這是因為椰殼炭中含有K、Ca金屬元素，這些天然存在的Boudouard反應催化劑使得椰殼炭作為DC-SOFC燃料時，能夠表現出優異的電化學性能；同時，椰殼炭具有多孔結構，在表面存在著大量納米尺寸的介孔，有利于反應氣體的擴散。以0.5 A/cm2的恒電流放電，純椰殼炭電池的放電時間為11.5 h，明顯大于純活性炭的放電時間，燃料利用率達到了26%。椰殼的產量大且來源集中，不需要額外地負載催化劑，DC-SOFC就能夠表現出優異的電化學性能。當負載了Fe催化劑后，椰殼炭電池的最大功率密度提升為274 mW/cm2，放電時間為17.6 h，燃料利用率達到了39%。因此，椰殼炭是一種高效、低污染、低成本的DC-SOFC燃料，為DC-SOFC走向產業化，實現分布式發電應用提供了新的燃料選擇范圍。