國外納米鋁熱劑的最新研究進展

任曉雪，彭翠枝，秦 澗，鄭 斌

(北方科技信息研究所，北京 100089)

引 言

隨著戰場環境的不斷惡化，對武器彈藥性能的要求日益提高，包括提高彈藥的毀傷能力、戰場生存能力、靈巧性以及發展高精度武器等。傳統含能材料已難以滿足“高效毀傷、高生存能力以及環境友好”等苛刻要求，現階段面臨嚴峻的挑戰。

納米鋁熱劑由納米鋁與金屬或非金屬氧化物混合后制備而成。這類高能量密度含能材料通常都具有較高的點火感度，對摩擦和靜電放電具有較低的感度值、較低的表觀密度、較高的傳導速度、以及較高的反應性。此外，這類材料的能量釋放速率可調，在微尺寸下能夠自持燃燒，是武器戰斗部中非常有潛力的反應性材料[1]。目前，納米鋁熱劑在火炸藥、火箭推進劑等方面的應用研究已成為含能材料領域研究的熱點。從近期的研發動態來看，國外研究主要集中于納米鋁熱劑的制備、表征、基礎特性及潛在的應用研究方面[2-4]。

國內近年來也在納米鋁熱劑的研究領域提出相關概念并開展制備研究。但總體而言，尚處于起步階段。因此，及時跟蹤了解國外納米鋁熱劑技術的研究動態和最新進展，把握當前重點方向，對于加快我國相關領域研究具有重要的借鑒意義。

本文在系統跟蹤近年來國外研發動態的基礎上，綜述了新型納米鋁熱劑制備技術、應用技術的研究動態和最新進展；綜合分析了納米鋁熱劑的性能、現有的各種制備技術特點及其潛在應用；指出了納米鋁熱劑研究目前存在的問題及今后的研究重點。

1 國外納米鋁熱劑制備技術研發動態

目前，納米鋁熱劑作為一種新型含能材料，已經成為國防科技領域的研究熱點，近年來，國外文獻報道了納米鋁熱劑的合成、點火、燃燒、安定性及感度研究[5-10]。其中，如何制備性能良好的納米鋁熱劑，并對其性能加以表征，是該研究領域最關鍵的問題。美國、法國等國在納米鋁熱劑的制備、性能表征及基礎特性領域開展研究，并取得一定進展。

納米鋁熱劑的制備方法包括固相反應法、溶膠-凝膠法、燃燒合成法、生物合成法等。

1.1 固相反應法

固相反應法常用于氧化劑和燃料混合，因其價廉且能簡單、快速制備大量納米鋁熱劑而引起關注。

Singh等[11]采用三步法制備Al/Fe2O3納米鋁熱劑：第一步采用直流電弧等離子體發生器(DCTATPR)制備納米鋁(30nm)；第二步采用新型快速沉淀法制備納米Fe2O3；第三步通過超聲物理混合納米鋁和Fe2O3顆粒。對Al/Fe2O3納米鋁熱劑的燃燒速率、催化性能、點火延遲進行測試，結果表明，添加Al/Fe2O3納米鋁熱劑后，復合固體推進劑的燃速從1.19mm/s提高至2.82mm/s。AP中加入質量分數1%的Al/Fe2O3納米鋁熱劑后，其分解溫度從78℃提高至125℃。催化反應主要在AP和復合固體推進劑凝聚相的熱分解中出現。這一研究指出了一種新的納米鋁熱劑的制備方法，所制備的高反應性的納米鋁熱劑可用作AP基復合固體推進劑中的高能彈道改良劑。

Huebner等[12]等通過二價鐵、三價鐵共沉淀法快速制備磁性及無磁性的Al/Al2O3/FexOyHz納米鋁熱劑。合成過程中，兩種鋁熱劑的唯一區別在于加熱溫度不同，分別為20℃(非磁性)和50℃(磁性)。圖1為磁性及無磁性納米鋁熱劑的合成路徑流程圖。制備過程中，將平均粒徑為100nm的鈍化納米鋁同步加入反應混合物中。采用高分辨率電子掃描鏡(HR-TEM)、能量分散X射線光譜(TEM-EDS)、熱重分析法(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)等對制備的納米鋁熱劑進行綜合表征，并對其性能和感度進行測試。結果表明，兩種納米鋁熱劑均為含能材料，卻有完全不同的反應性能。與磁性納米鋁熱劑相比，無磁性納米鋁熱劑的靜電火花感度更高。與氣溶膠及干溶膠制備方法相比，采用所介紹的方法[12]可以快速且便捷地制備納米鋁熱劑。

圖1 磁性及無磁性納米鋁熱劑的合成方法Fig.1 Synthetic method of magnetic and non-magnetic nano-thermite

Puszynsk等[13]發明的一種納米鋁熱劑為基的擊發藥的濕法制備和裝填法，是在含季戊四醇四硝酸酯(PETN)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)等含能添加劑的水溶液中，通過納米鋁熱劑反應物的分散和混合制備而成。該工藝包括：擊發藥混合物在底火殼內預裝后，保持固體藥粒中的水分，經過干燥，從擊發藥組分中除水。隨后在環境溫度或更高的溫度下，在真空爐內驅除擊發藥中的殘余水。發明中采用的表面活性劑與添加劑可以有效避免納米鋁粉與水反應，從而改善其在液態水中的混合性及分散性，并降低其靜電火花感度、摩擦與撞擊感度。此外，利用上述方法還可制備煙火藥、發射藥和炸藥，以及軍民兩用的含能材料。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種條件溫和的材料制備方法，溶膠-凝膠法用于制備納米鋁熱劑是溶膠-凝膠化學的一個新的研究方向。但是，該法生產成本較高，不利于工業化生產。

Gangopadhyay等[14]介紹了一種均質納米金屬氧化物的制備方法，通過表面活性劑模板的溶膠-凝膠法制備納米金屬氧化物，納米金屬顆粒通過自組裝工藝中的濕法注入納米金屬氧化物中。在該制備方法中，納米CuO首先通過CuCl2溶液和溶劑中的表面活性劑稀溶液混合生成凝膠，隨后用溶劑處理凝膠以便驅除雜質，最后在控制溫度下煅燒凝膠后生成納米CuO。該制備方法以CuCl2為起始材料，極大降低了納米CuO的生產成本，且易于實現工業化放大生產。

Sawka等[15]采用溶膠-凝膠法制備了3種納米鋁熱劑：第一種納米鋁熱劑可通過熱源(火焰)或電源引燃；第二種配方只能通過電源引燃，并在低壓下持續燃燒；第三種配方則通過電源引燃，并在低壓下熄火。在其發明的新型納米鋁熱劑制備工藝中，采用含能液體氧化劑替代傳統溶劑，從而消除溶劑萃取過程。由交聯聚合物形成的3D納米結構在含能液體氧化劑介質中懸浮并增大。因此，所形成的3D納米結構可避免蒸發，并保持其3D納米形狀。而且該液體氧化劑的點火和燃燒可控，其燃速可通過調整電量而加以控制，甚至可以通過斷電熄火，重復上述操作后即可重新點火和熄火。

1.3 燃燒合成法

燃燒合成法又稱為自蔓延高溫合成法(SHS)，是合成納米鋁熱劑的新興技術之一。該技術原理是利用物質反應熱的自傳導作用，使不同的物質之間發生化學反應，在瞬間形成化合物的一種高溫合成法。該法的優點是節省時間，充分利用能源；設備及工藝簡單;產品純度高,反應轉化率接近100%；而且大規模生產的產品質量優于實驗室生產的產品。

Mousavian等[16]采用燃燒合成法制備Al-TiO2納米鋁熱劑，通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熱分析對Al-TiO2納米鋁熱劑進行表征。并研究催化劑Fe2O3對納米鋁熱劑Al-TiO2的影響，闡述其燃燒反應機理,見下式：

3TiO2+4Al→3Ti+2Al2O3,ΔH=-519.4(kJ/mol)

(1)

Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe,ΔH=-851.4(kJ/mol)

(2)

7Al + 3TiO2=3AlTi+2Al2O3

(3)

15Al+3TiO2+3Fe2O3=2AlFe+3AlTi+5Al2O3

(4)

研究發現，Al和Fe2O3反應時會釋放出較高熱量(式2)，在Al-TiO2體系中加入Fe2O3會加速其反應。采用這一合成方法時，通常需要采用研磨工藝，改變反應物的能量水平和形態，增大反應物間的接觸表面積，提高燃燒反應的強度和效率，兩種方法相結合后明顯改變反應動力學，提高合成效率。

Yeh等[17]通過燃燒合成法制備TiB2-Al2O3和NbB2-Al2O3原位復合物。制備過程中，研究人員在Ti-B燃燒體系中加入Al-TiO2和Al-TiO2-B2O3，生成TiB2-Al2O3復合物。其中，提高Al2O3含量后可降低反應溫度和燃燒波速，說明Al和TiO2反應可降低燃燒合成過程中的放熱量。在NbB2-Al2O3復合物合成中，將Al-Nb2O5和Al-Nb2O5-B2O3加入Nb-B燃燒體系后，提高燃燒溫度和火焰陣面的蔓延速度。對于這兩種復合物而言，采用B2O3作為一種鋁熱劑，產物的生成率得以改善。XRD分析顯示，由TiB2和Al2O3構成的最終產物是從含有Al-TiO2-B2O3鋁熱劑混合物的粉末壓塊中獲取的。在NbB2-Al2O3復合物成型過程中，Nb3B4是Al和Nb2O5鋁熱劑中的主要組分，因此，Al-Nb2O5-B2O3鋁熱劑反應物中的主要硼化物是NbB2。

1.4 生物合成法

生物合成法是生物體內進行的同化反應的總稱。近年來采用生物合成技術制備含能材料的研究受到關注。

為了降低傳統硝化所帶來的環境影響，2013年美國國防部戰略環境研究與發展計劃(SERDP)提出開展含能材料生物合成研究[18]，其研究目的是確定并表征一種新型生物硝化酶，用以合成與含能材料結構相似的硝基化合物。這類生物催化劑是未來含能材料硝基基團生物合成工藝的組成部分。該項目將為美國國防部和含能材料生產商提供一種新的含能材料合成途徑，降低含能化學制品生產對環境的負面影響，并有助于建成一個適用于未來含能材料綠色生物合成途徑的酶套件。

Patel等[19]采用真蘆薈提取物，通過生物法得到具有超級反應性的CuO納米棒氧化劑，從而制備出高能納米鋁熱劑。其研究證實，這種CuO納米棒氧化劑與納米鋁組成的高能納米鋁熱劑劇烈燃燒時產生大量氣體，裝藥密度為0.2g/cm3時，在等容高壓反應器中爆炸后所產生的反應熱為1.66kJ/g，加壓速率為1.09MPa/μs，峰壓可達65.4MPa。通過這項研究，首次確定真蘆薈膠是一種綠色合成納米金屬氧化物的新型植物模板。研究人員同樣研究了真蘆薈表面官能團在CuO納米棒氧化劑中的適用性，CuO納米棒在火炸藥及煙火藥中應用時，可以產生極佳的反應熱和動態壓力。

1.5 低能耗放大生產方法

目前，納米鋁熱劑最常用的制備方法是納米金屬和納米金屬氧化物的超聲混合法，制備量為每批0.5～10g。這類材料通常都具有較高反應性和較高能量，同時具有極高的撞擊、摩擦及靜電火花感度。但納米鋁熱劑的生產成本和生產效率嚴重制約著此類材料在武器系統中的應用，處理過程中存在的危險性致使其放大工藝難以實現。

美國海軍在2008年的小企業創新計劃(SBIR)中公布了納米鋁熱劑低成本生產計劃[20]。其目的是研制一種安全、低成本、可高效生產納米鋁熱劑的方法。該計劃共分3部分：首先確定工業化放大高能納米鋁熱劑的低成本生產工藝可行性；隨后研制出與采用超聲法制得的材料性能相當的納米鋁熱劑樣機生產系統，驗證幾個批次的生產，測試其性能；最后研制試生產系統，并將這一系統用于開發納米鋁熱劑在中小口徑武器中的應用。

Higa等[21]發明一種改性球磨法制備納米鋁熱劑的放大低能耗生產方法。與超聲波降解法相比，該法可使納米鋁熱劑配方生產擴大至公斤級，并降低其在炸藥、煙火藥、彈藥底火及推進劑中的使用成本。具體方法是采用改良型球磨工藝法，在制備2g以上的含能材料容器內加入亞微米金屬燃料、氧化劑以及非極性溶劑，并根據所采用的燃料和氧化劑，將容器放置在轉速約為60～200r/min的旋轉裝置中。其中的球磨機由陶瓷、金屬或金屬合金構成，內壁則由高密度或低密度聚乙烯材料構成。

2 國外納米鋁熱劑應用技術研究進展

納米鋁熱劑作為一種高能鈍感的新型含能材料，可應用于非致命武器如彈藥底火、點火具、照明彈、煙火藥中，并且在火工品設計制造中具有潛在的應用價值，它在撞擊底火應用中可產生較高峰壓，其較高的加壓速度可以迅速提高金屬箔的燃速[22]。國外近年來一方面積極探索實用性的制備工藝，另一方面針對這種新型含能材料的性能開展研究，為實現納米鋁熱劑的工業化生產奠定了堅實的基礎[23-28]。

2.1 納米鋁熱劑性能研究

Nellums等[29]研究半導體橋(SCB)中，直接用沉淀水處理過的納米鋁熱劑油墨的性能并加以表征。研究人員通過水處理納米鋁熱劑，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中進行共振混合后制備納米鋁熱劑，隨后對處理安全性及混合物的性能進行表征后發現，金屬和金屬氧化物被棕櫚酸包覆后，水處理過的納米鋁熱劑在50℃水浴、480min之內保持穩定。此外，水處理過的納米鋁熱劑具有更好的混合性，其性能優于DMF處理過的納米鋁熱劑，且其靜電火花感度有所下降，材料保持濕潤狀態則有助于改善其安全性。與傳統含能材料相比，上述納米鋁熱劑的全發火閾值降低了25%。這種混合方法中采用環保型混合介質，提高混合產物的密度，促成一步法安全混合。研究證實，SCB起爆器性能的大幅提高，為高固含量裝填、直接沉淀以及水處理納米含能材料油墨在其他起爆器和裝置中的應用奠定了基礎。

Doorenbos等[30]研究氣態添加劑對Al-Bi2O3和Al-Fe2O3兩種納米鋁熱劑的動態壓力輸出及點火敏感性的影響，以及反應物形態對能量釋放速率的影響。分別采用一步混合法進行納米鋁熱劑混合；采用兩步混合法進行納米鋁熱劑-硝化纖維素(NC)復合物混合。采用不同的氧化劑、不同形狀的燃料，并加入氣體發生劑(如硝化纖維素)調整納米鋁熱劑的燃燒和點火特性。納米鋁熱劑對靜電火花(ESD)非常敏感，為了降低納米鋁熱劑復合材料的感度，采用安全性較高的水法混合工藝降低納米鋁熱劑的感度。測試結果顯示，采用納米薄鋁片即可降低其靜電火花感度和摩擦感度；提高納米鋁熱劑復合材料的點火延遲時間，對最大燃燒壓力的影響降至最小。加入硝化纖維素即可產生較高壓力，并可根據特殊應用要求調整其動態分布。

Marc等[31]研究結果表明，納米鋁熱劑是小型助推器中的一種有效固體推進劑，采用CuO/Al和Bi2O3裝填的小型助推器產生的比沖分別為25s和41s。小型火箭中測得的納米鋁熱劑的比沖非常高，納米鋁熱劑制備過程中不加入黏合劑，因此燃料和氧化劑相分離有可能降低推力，此外，純納米鋁熱劑的點火感度非常高，為便于安全處理，提高系統可靠性，就必須降低其感度。因此，在不影響其推力性能的前提下，需要加入黏合劑，以降低納米鋁熱劑的點火感度。為此，美國Staley等[32]研究硝化纖維素用作氣化黏合劑時，對采用Bi2O3納米鋁熱劑小型助推器的推力性能及高過載發射耐受性的影響。研究發現，與純納米鋁熱劑相比，當量比優化后的Bi2O3/Al/NC納米鋁熱劑所產生的比沖高達63.2s，且具有更高的燃燒穩定性。此外，在點火感度方面，NC添加劑可提高高過載加速發射耐受性。因此，可以根據NC含量對推力及點火感度的影響作用，設計具有高過載發射相容性的專用小型助推器組件。

為了解彈藥對貯存和運輸事故中受到的外部刺激或產生形變的響應，需要研究引發其爆炸的剪切、壓縮等現象。荷蘭應用科學研究院國防安全研究所、代夫特技術大學材料科學與工程院等多家單位聯合研究了Al/MoO3基鋁熱劑的剪切形變。研究人員制備了壓裝試樣，并在彈道沖擊試驗中進行形變測試，還針對這類含能混合物在含能彈丸中的應用進行了試驗研究[33]。

Berthe等[35]于2016年完成一項采用環保型Na2SO4/Al納米鋁熱劑包覆發射藥的研究。研究人員通過物理混合硫酸鈉與納米鋁制備納米鋁熱劑；在透明有機玻璃管中進行燃燒性能測試；采用BAM落錘和BAM摩擦裝置分別測量混合物的撞擊感度和摩擦感度，并通過掃描電子顯微鏡進行形貌表征。3種材料的撞擊感度(H50)、摩擦感度(FS)和靜電放電感度(ESD)如表1所示。結果證實，用納米鋁熱劑進行包覆后，發射藥的反應性提高，感度下降。

表1 3種復合物的感度對比Table 1 Sensitivity comparison of three kinds of complexes

2.2 納米鋁熱劑的潛在應用研究

Baras等[36]發明一種改善小口徑導彈或彈藥的導航裝置，將納米鋁熱劑與傳統燃料用作其中的推進劑。此外，納米鋁熱劑通過壓伸裝入，且不需要黏合劑。利用這類產氣納米鋁熱劑中所含的不同比率的納米裝藥，可以調整燃燒壓力。所產生的氣體有利于鋁熱劑燃燒形成的液體或固體物噴射，提高半封閉環境中的燃速，產氣納米鋁熱劑在封閉環境中通過爆燃后分解。采用爆炸橋絲引燃的新型納米鋁熱劑的燃速遠高于傳統鋁熱劑。因此，特別適用于導彈中直接或間接推進導航。

Ahn等[37]介紹一種燃燒反應性可控的微芯片起爆器，研究人員根據微機電系統(MEMS)原理控制燃燒反應。所制備的Al/CuO納米鋁熱劑復合物堆積在配有蛇形電極的氧化硅基質中。采取最小電流通電時，微芯片起爆器被迅速引爆。研究人員通過加壓速度、爆炸高峰期、熱流，研究堆積結構對多層狀Al/CuO納米鋁熱劑燃燒性能的影響作用。該研究中的微芯片起爆器具有可靠性高、體積小特點，可作為通用平臺應用于軍民兩用中的起爆器、推進器及軍械系統。

法國空間研究中心(CNES)和法國科學研究中心系統分析與架構實驗室(LAAS-CNRS)以及法國達索航空公司共同開展多層納米鋁熱劑在發射器中的應用研究[38]，所研發的多層納米鋁熱劑的應用技術重點是將蓄能、能量轉換、機械屏障等小型化功能組合在一個起爆裝置中(見圖2)。其目的是通過信息轉移通路，建立一個與起爆器相連接的通信網絡。研究人員通過控制區域網絡(CAN)總線的數據傳輸與多層納米鋁熱劑的研究，研制出具有新結構的發射器?？刂茀^域網絡是一種簡單且經濟操縱和控制智能起爆器的方法，與此同時，起爆器小型化及主要功能集成有利于該技術在宇航飛行器中的應用，所取得的研究成果在低功率點火、推進劑點火、功能小型化應用方面令人矚目。

圖2 集成功能起爆裝置Fig.2 Integrated function initiator

3 結束語

納米鋁熱劑是一種高能量密度材料，其能量釋放速率可調，在含能材料中具有良好的應用前景，因此將成為高性能含能材料的良好替代物。納米鋁熱劑研究主要包括新型納米鋁熱劑混合物研究、納米鋁熱劑和納米炸藥混合物的配方制備及納米鋁熱劑的反應性能研究。在納米鋁熱劑的制備方面，目前出現的各種制備方法難以滿足工業化生產的高效、廉價和環保的要求。

在今后的研究中，需要探索新型納米鋁熱劑配方，關注納米鋁熱劑及其衍生物的混合，以及其毒物學研究；將各種制備方法相結合，研制出適合工業化要求的新方法。在其應用研究方面，需深入研究納米鋁熱劑的能量特性、安全性、構效關系和反應機理，為其應用提供理論指導。