1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑合成機理的理論計算

耿勇亮，王鵬程，林秋漢，陸 明，周寶晶

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

四唑類化合物作為唑類化合物一個典型代表，除了具有唑環高能量的優點外，因為其芳香性的平面穩定結構，還具有良好的熱穩定性以及酸堿穩定性。四唑環的相容性好，可以引入不同的基團，對四唑環進行改造，調控其感度性能和能量水平[1]。如果引入硝基、硝氨基、硝酸酯基等來提升四唑環的爆轟性能，可能會出現感度升高、化合物穩定性降低等問題，因此可以用氧原子取代四唑環上不同位置的氫，制備羥基四唑或者四唑的N-氧化物，在保持四唑環原有感度較低的優點下提高能量[2-3]。

2001年，Tselinskii等[4]合成了一種不含典型致爆基團的四唑類化合物1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑(H2DHBT),氮含量為65.88%，氧平衡為-28.22%。該化合物具有高密度、高生成焓、高氮含量、性能易調控等一系列優點。此后，研究者[5-7]對此化合物及其衍生物的合成進行了實驗改進和理論研究，如畢福強等[8-9]以二氯乙二肟為原料，經歷DMF溶劑中取代反應和乙醚溶劑中環化反應合成了H2DHBT，總收率為73.4%；居平文等[10]以乙二醛為原料，經過肟化、氯化等反應合成了1,1′-二羥基-5,5′-聯四唑二羥胺鹽(TKX-50),并找到了最佳的反應溶劑，為水和丙酮的混合溶液。在改進TKX-50的合成方法中，溶劑的選取是一個關鍵點。

關于由二疊氮基乙二肟(DAzGO)環合生成H2DHBT的反應機理，畢福強等[1]提出了一個成環機理的假設，是一步成環的親核反應：將DAzGO溶于乙醚后，原分子間的氫鍵作用被溶劑化作用所取代，原來為Z，Z構型的DAzGO分子經過構型反轉變為E，E構型，在HCl作用下，疊氮基的N原子質子化，然后經過一系列分子內電子轉移，電子轉移到末端的N上，隨后疊氮基末端的N帶有孤對電子去進攻肟基上的N原子，并伴隨著質子離去，同時環化反應完成生成產物分子H2DHBT。在其他實驗合成及改進的文獻中，尚未見系統地說明實驗的條件，如水、溶劑等對反應的影響。

本研究對DAzGO的成環反應機理進行理論計算，通過對反應物、過渡態和中間體結構的優化和分析確認了DAzGO的成環反應是兩步成環反應，水分子和氫離子對成環反應有促進作用，通過溶劑效應計算，找到乙醚為反應的最佳溶劑，以期對實驗合成提供參考。

1 計算模型和計算方法

1.1 計算模型

DAzGO的成環反應方程如下：

H2DHBT分子是由兩個五元環為主體構成，兩步成環能壘過高，因此先對一個五元環的成環進行計算，然后再進行第二步成環反應的計算。通過分析不同實驗條件[5-7,11]下的成環反應，可發現氫離子和水分子對反應起至關重要的作用，綜合實驗合成的步驟，建立幾種相應的反應物模型，其中包括單獨的反應物DAzGO分子、圍繞DAzGO加入3個水分子、圍繞DAzGO加入3個水分子和1個氫離子，計算發現3個水分子和1個氫離子只對一步成環反應有較大的促進作用，因此又構建了加入6個水分子、2個氫離子的反應模型。通過計算各個不同模型下DAzGO分子成環反應的能量變化，證明水分子和氫離子對反應的催化作用。反應模型1～反應模型4中H2O與H+的摩爾比分別為0∶0、3∶0、3∶1和6∶2。

1.2 計算方法

使用Guassian 09軟件，根據密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G(d)基組[12]水平上，對反應體系進行真空下的幾何構型全優化，并對優化得到的結構作振動分析進行確認，其中反應物、中間體和產物無虛頻，表明優化結構是其勢能面上的極小值點，過渡態有且只有一個振動虛頻,是一個一級鞍點。

通過多重反應坐標驅動(Multi-Coordinate Driven Reaction Path Search, MCD)方法獲取連接反應物到產物的近似反應路徑[13]。MCD通過優化每一步算法得到一個最優的反應路徑。在與其結構優化的同一基組水平下，由結構優化得到的反應物出發，通過較小的能量變化，最后基本達到產物的反應坐標，從而得到完整的反應路徑以及過渡態結構。

為更精確地說明反應過程中的勢能變化，采用內反應坐標(Intrinsic Reaction Coordinate，IRC)跟蹤反應路徑。IRC計算的初始結構是優化后的過渡態結構，路徑可以從該點的一個或全部兩個方向進行跟蹤，得到連接反應物和產物的勢能變化曲線。

溶劑效應方面，以水、丙酮和乙醚等為溶劑，采用PCM隱溶劑模型[14]，對反應進行基于密度泛函的OPT優化，MCD方法以及IRC/Path方法的計算，得到在不同溶劑下的反應勢能面和反應能壘等信息。

2 結果與討論

2.1 真空中反應路徑

2.1.1 DAzGO分子成環的機理計算

為了簡化計算模型，首先將單獨的反應物DAzGO分子在真空條件下優化并計算其成環反應機理,然后再通過添加溶劑效應計算來模擬實驗合成的條件，得到計算結果。計算結果表明，H2DHBT的合成反應是分兩步進行的，經歷兩個基元反應，反應過程經歷兩種過渡態。其中兩步成環反應的反應物R1、中間體INT1、兩步反應過渡態TS1.1和TS2.1、產物P1以及IRC計算能量變化如圖1所示。

圖1 模型1成環反應的能壘圖Fig.1 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 1

由圖1可知，第一步成環反應的反應能壘為86.94kJ/mol，第二步成環反應的反應能壘為65.98kJ/mol。

2.1.2 加入3個水分子和1個氫離子的反應體系

對于模型2，圍繞DAzGO加入了3個水分子，發現優化失敗，無法得到DAzGO與3個水分子的結構模型；同時實驗中各種條件下的反應須在酸性條件下才能順利進行，說明水分子[11]和氫離子都是反應的必要條件。對于水分子的個數，也可通過不同的模型篩選得到3個水分子和1個氫離子的結構為反應的最優結構。因此構建了圍繞反應物分子加入3個水分子和1個氫離子的模型，其優化結構以及IRC計算能量變化如圖2所示。

圖2 模型3成環反應的能壘圖Fig.2 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 3

由圖2可知，反應過程大致如下：加入的3個水分子和1個氫離子與其中1個羥基通過形成氫鍵形成了1個八元環，降低了體系的能量。通過過渡態TS3.1結構可以看出，隨著成環反應的進行，原先的氫鍵斷開,八元環被破壞，加入的氫離子與上部分疊氮中的N靠近(0.171nm)形成新的氫鍵，使末端N帶部分正電荷。末端N進攻帶負電的肟基N形成四唑環，形成1個大π鍵。這是水分子和氫離子催化成環反應的機理。其中關鍵鍵長的變化如圖3所示。

圖3 第一步成環反應鍵長變化Fig.3 Change of bond lengths for the first-step cyclization reaction

由圖3可知，過渡態INT3中，原先反應物的氫鍵已被破壞，而氫離子與氮環上的N相連，部分降低了產物的能量，使產物更穩定。同時與反應物相比，四唑環與另一部分的疊氮的二面角由接近垂直變為在同一平面上，也降低了產物的能量。

第一步成環反應的能壘約為65.69kJ/mol，INT的能量比R1的能量低71.13kJ/mol，這是由于成環共軛形成π鍵所致。與模型3相比，模型1第一步成環反應的能壘為86.94kJ/mol，明顯高于模型3的反應體系，可以認為水及氫離子對成環反應有催化作用。

通過電荷分析表明，該反應為親電加成反應。其中DAzGO分子里進攻N的電荷為-0.025，而加入3個水分子和1個氫離子的體系中，進攻N的電荷變為0.023，更有利于進攻電荷為-0.226的N。

2.1.3 加入6個水分子和2個氫離子的反應體系

3個水分子、1個氫離子的反應體系中，第二步成環反應的能壘為77.82kJ/mol，比沒有水分子和氫離子的體系中第二步成環反應的能壘65.98kJ/mol高約12.55kJ/mol。有兩個原因：一是沒有在另一端加水分子和氫離子所致，這也說明水和氫離子對成環反應有催化作用；二是水分子和氫離子的氫鍵成環導致了另一端N的電荷發生變化，所以第二步成環的能壘稍有上升。因此設計了加入6個水分子2個氫離子的反應體系,其優化結構以及IRC 計算能量變化如圖4所示。

圖4 模型4成環反應的能壘圖Fig.4 Eenergy barrier diagram of the cyclization reaction for model 4

由圖4可知，6個水分子和2個氫離子的反應體系中，第一、第二步成環反應的能壘為56.48kJ/mol和59.08kJ/mol，相較于沒有水分子和氫離子的反應體系的兩步成環反應能壘86.94kJ/mol和65.98kJ/mol，均有所下降。

兩步成環反應有著相同的機理，即氫鍵的破壞與形成促進N的進攻。兩步反應的產物與反應物相比中均有新的大π鍵形成共軛，因此能量降低，與實驗符合。

反應物中兩個疊氮基的二面角為69.09°，中間體INT中二面角為15.05°，產物中兩個四唑環則位于同一平面。

2.1.4 不同體系完整成環反應能量變化

不同體系下DAzGO環合生成H2DHBT的反應能量變化如圖5所示。

圖5 不同模型成環反應能量變化Fig.5 Energy changes of the cyclization reaction for different models

由圖5可知，單獨的DAzGO分子成環第一步反應能壘為86.94kJ/mol，第二步反應能壘為65.98kJ/mol，加入3個氫離子1個水分子的體系第一步成環反應的能壘為65.69kJ/mol，相較于單獨的DAzGO分子有較大的降低，加入6個水分子和2個氫離子的體系兩步成環反應的能壘均有所降低，計算證明了水分子和氫離子直接參與反應，對成環反應有促進作用。

2.2 溶劑效應計算

采用計算模型4(即6個水分子、2個氫離子的模型)進行溶劑效應計算。以水、丙酮、乙醚等為溶劑，對反應進行基于密度泛函的OPT優化，MCD方法以及IRC/ Path方法的計算，得到在不同溶劑下的反應勢能面和反應能壘等信息，如圖6所示。

圖6 不同溶劑下反應能量變化圖Fig.6 Changes of reaction energy in different solvents

由圖6可知，第二步成環反應能壘比第一步低，第一步反應為決速步。3種溶劑的第一步成環的能壘相比，丙酮溶劑的能壘(87.03kJ/mol)略低于水溶劑(90.08kJ/mol)，而乙醚能壘(72.59kJ/mol)最低、反應速率更快、產率更高，這與實驗結果吻合。推測溶劑的極性是溶劑對DAzGO分子成環反應的影響因素之一。溶劑的極性越小，DAzGO分子與氫離子的氫鍵越強，同時正電荷向末端的N轉移，導致親電反應更容易進行。

3 結 論

(1)對合成H2DHBT分子的反應進行了理論計算，反應物DAzGO分子的反應是兩步成環的親電反應。

(2)酸溶液對反應有促進作用，酸性氫離子與DAzGO分子通過氫鍵成環直接參與反應，水分子和氫離子以氫鍵的形式參與反應，降低反應的能壘。3個水分子與1個氫離子和DAzGO通過氫鍵形成1個穩定的八元環，反應完成后，氫離子與1個水形成水合氫離子離去，2個水分子與H2DHBT形成二水合物。

(3)溶劑的極性越小，對DAzGO分子成環反應的促進作用越大，在不同的溶劑中，乙醚為反應催化的最佳溶劑。