密度泛函理論研究NO在CuO(1 1 1)的表面吸附

楊秀榮,張 馳,高紅旭,趙鳳起,牛詩堯,馬海霞

(1.西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

燃燒催化劑作為固體推進劑的重要成分，具有調節彈道性能、提高燃燒性能、增加推進劑的能量水平和降低壓強指數等重要作用[1]。納米燃燒催化劑由于粒徑小、比表面積大、活性位點多，催化性能明顯優于傳統大尺寸催化劑，能有效提高固體推進劑的燃燒速度，降低壓強指數[1-2]。其中納米金屬氧化物在催化RDX、CL-20、硝酸銨(AN)等硝銨類推進劑時展現出良好的催化性能[3-6]。常見的納米金屬氧化物主要有Fe2O3、CuO、Cu2O、PbO、TiO2和ZnO等。

郝嘎子等[4]發現質量分數為2%的納米CuO可使高氯酸銨(AP)的高溫分解峰溫降低83℃，有效促進AP的熱分解。洪偉良等[7]制得的納米金屬復合氧化物CuO·PbO使RDX的分解峰溫降低了10.5℃，放熱量約增加55.7%，具有明顯的催化效果。劉浩等[8]制備的PbCO3/CuO復合粒子明顯改善了雙基黏結劑(NC/NG)和硝基胍(NQ)的燃燒性能?？梢?，納米CuO對焊層材料分子具有重要的催化作用。

含能材料的分解是一個復雜的過程，分解步驟不同，得到的產物也不同。向東等[9]研究了CL-20在極端條件下的分解情況，觀察到C—N、N—NO2鍵的斷裂，在生成產物中檢測到N2、NO2、NO、OH，其中NO2捕獲H生成了NO和OH碎片。徐哲[10]研究了·H、·OH和·NO等自由基與1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的作用，這些自由基降低了FOX-7分子中C—NO2鍵的解離能，使得主要初始分解產物由NO變為NO2。目前有關含能材料分解過程的研究主要集中在宏觀實驗和固體推進劑分解、分解產物和金屬氧化物與推進劑作用以及推進劑與推進劑之間相互作用的理論計算部分，關于分解產物在納米CuO催化劑表面的吸附機理研究較少。因此，NO作為含能材料分子的主要分解產物，研究其與納米氧化物之間的相互作用，對于完善納米金屬氧化物對含能材料的催化作用具有重要意義。

本研究利用DMol3中的廣義梯度近似法對NO在CuO(1 1 1)表面的吸附進行了計算，對NO在CuO表面的吸附狀況進行深入研究，獲得穩定構型，以深化熱分解產物在納米氧化物作用下的二次反應研究。

1 計算方法

本研究利用Material studio (MS)軟件的DMol3模塊進行表面吸附構型優化[11]，采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)交換關聯勢描述電子交換相關作用[12]。色散矯正采用DFT-D的TS修正[13]。對于CuO采用DSPP[14]半核贗勢，NO采用All electron原子核處理方式。價電子波函數采用雙數值極化函數展開(DNP)[15]。截斷半徑為0.44nm，K點設置為3×2×1，設置受力、能量和位移收斂標準依次為2×10-2Ha/nm、1×10-5Ha、5×10-4nm。熱拖尾(Smearing)的參數設置為0.01Hatree。構建了具有3層原子層的1×1CuO(1 1 1)超晶胞，選用1.5nm的真空層厚度將各個超胞隔開，避免各平板間的相互作用。所有原子坐標未固定。CuO的平板模型如圖1所示。

圖1 CuO(1 1 1)表面平板模型Fig.1 Slab model of CuO (1 1 1) surface

吸附能作為衡量NO和CuO表面相互作用強弱的重要準則，定義為：

Eads=E(NO/CuO)-(ENO+ECuO)

(1)

式中：Eads為吸附能；E(NO/CuO)為吸附后NO/CuO的總能量；ENO、ECuO分別為吸附前NO和CuO的能量。根據定義，Eads值為負，表明吸附放熱，絕對值越大，吸附作用越強[16-17]。

2 結果與討論

2.1 結構優化分析

優化后的CuO晶胞參數為a=0.4653nm，b=0.3410nm，c=0.5108nm，β=99.5°，與實驗值a=0.4683nm，b=0.3422nm，c=0.5128nm，β=99.5°[18]接近，Cu—O鍵長為0.1957nm，與實驗值0.196nm較吻合[18]，N—O鍵長為0.1164nm，與計算值0.1154nm[19]也較吻合，表明采取的計算方法是可靠的。CuO(1 1 1)表面為CuO最穩定暴露最多的晶面[20]，因此選擇CuO(1 1 1)表面模型作為吸附模型。結合Hu[21]、張禁[22]、Sun[23]等的研究，預測可能的吸附位點有8個，如圖1(b)所示，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ依次為O1、Cu1、O2、Cu2位點，Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ依次為O—O1、Cu—Cu1、O—O2、Cu—Cu2橋位分別采用N-down、O-down的方式在這8個位點上進行吸附，吸附優化后的構型如圖2所示，圖2(a)～(h)依次為N端吸附在Ⅰ-Ⅷ位點，(a′)～(h′)依次為O端吸附在Ⅰ-Ⅷ位點，藍色球為N原子，相應的結構參數列于表1。

經過優化后，NO以N端吸附在O1、O2、O—O1、Cu—Cu1、O—O2橋位的結構和以O端吸附在O—O1、Cu—Cu2位點的結構都轉變為以N端吸附在Cu1位置上。此時，吸附能達到最大為-0.89eV，N—O鍵長拉伸約0.002nm，N和Cu之間距離約為0.194nm，CuO表面并未觀察到明顯變形。NO以O端吸附在Cu1和Cu—Cu1位點時，優化后吸附構型均轉變為以N端吸附在O2位點上，見圖2(b′)和(f′)。此時吸附能為-0.46eV，N—O鍵長拉伸約0.001nm，表面O原子輕微凸出。NO以N端吸附在Cu—Cu2位點上時，優化后的結構與N端吸附在Cu2位點的結構一致，吸附能為-0.35eV，N—O鍵長和吸附表面都沒有明顯改變。NO在其他位置的吸附均屬于弱吸附，吸附能約為-0.1eV。對以上3種穩定構型的吸附能進行Basis set superposition error (BSSE)[24]校正，Cu1位點的吸附能為-1.06eV，增加了0.17eV， Cu2和O2位點吸附能分別增加0.09eV、0.04eV，吸附能改變不大。

NO以分子形式吸附在CuO表面，主要以N端吸附為主，最穩定的吸附位點在Cu1上，其次是O2、Cu2位點，且吸附能越大，NO與表面相互作用越強，N—O鍵長也越長[25]。

圖2 NO在CuO(1 1 1)表面的吸附優化構型側視圖Fig.2 Side view of the optimized configuration of NO on CuO(1 1 1) surface

表1 NO吸附在CuO(1 1 1)表面上的吸附距離、鍵角、 N—O鍵長和吸附能Table 1 The adsorption distance dX-N， bond angle RX-N-O， bond length of N—O dN-O， adsorption energy Eads of different adsorption sites for NO on CuO (1 1 1) surface

2.2 態密度分析

為了進一步了解NO與CuO之間的相互作用，對NO與CuO間相互作用較強的3種吸附構型進行態密度研究。圖3為CuO和3種吸附構型的態密度圖，其中圖3(a)為CuO的態密度圖，Cu的(3p, 3d)軌道與O的(2s, 2p)軌道相互作用。圖3(b)～(d)分別為NO吸附在Cu1、O2、Cu2位點時的態密度圖。將吸附后構型的總態密度圖與純CuO相比，在-12.5eV附近出現新的能帶，說明NO與CuO表面存在相互作用。

當NO吸附在Cu1、Cu2位點時，N的(2s, 2p)軌道與Cu的3d軌道相互作用，并且分別在0.56eV、0.44eV處觀察到N的2p軌道與Cu的3d軌道重疊，發生雜化，表明可能有N—Cu鍵的生成。比較圖3(b)和(d)發現，圖3(b)中N的態密度圖在費米能級左側-0.94eV出現了一個小的峰。當NO吸附在O2位點時，N的(2s, 2p)軌道與O的(2s, 2p)軌道相互作用，在-8.38eV、 0.57eV、1.95eV觀察到N的2p軌道與O的2p軌道重疊，說明可能形成N—O鍵。并且N的態密度圖在費米能級右側的0.57eV出現一個強峰，N—O之間可能形成共價鍵。

圖3 純CuO和3種吸附構型的總態密度和部分態密度Fig.3 Total and partial density of states of pure CuO and three adsorption configurations

2.3 電子性質

Mulliken布局電荷分布和HOMO-LUMO的能隙值是考察電子性質的兩個重要參數。表2為最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO)之間的能隙值的計算結果。一般來說，能隙值越小，活性越高[26]。NO吸附在Cu1位點時的Eg值最大，為0.94eV，說明該構型最穩定。將吸附后NO/CuO的能隙值與CuO的能隙值比較，見式(2):

(2)

式中：Eg(NO/CuO)為NO吸附在CuO表面時的能隙值；Eg(CuO)為純CuO的能隙值[27]。

比較|ΔEg|值，Cu1位點能隙值變化最大，為43.6%，說明在該位點NO與CuO表面相互作用最強。

表2 CuO和NO吸附在CuO(1 1 1)表面的 HOMO-LUMO 能隙值Table 2 HOMO-LUMO gaps of pure CuO and NO adsorption on CuO (1 1 1) surface

NO在CuO上的吸附過程可以用電子轉移過程解釋，如表3所示。NO在所有吸附模型上都帶正電荷，表明電荷從NO轉移到CuO表面。3種吸附構型的差分電荷密度圖見圖4，圖中紅色表示失去電子,藍色表示得到電子。

表3 NO吸附在CuO(1 1 1)表面的Mulliken電荷Table 3 Mulliken charges of NO on CuO (1 1 1) surface

圖4 3種吸附構型的的差分電荷密度圖Fig.4 Deformation charge density of three adsorption configurations

由圖4可知，NO吸附在Cu1位點時，N和Cu1原子之間出現電子聚集區域，Cu1得到電子，N—Cu1原子有成鍵趨勢；當NO吸附在Cu2位點時，并未觀察到明顯的電荷積累和轉移情況。Mulliken電荷分析顯示Cu1、Cu2原子分別得到0.100e、0.079e電子。當NO吸附在O2位點時，N原子周圍既有紅色也有藍色區域，說明N和O2原子之間會形成共價鍵。Mulliken電荷表明O2原子得到0.121e電子。

2.4 NO2在CuO(1 1 1)表面吸附過程

實驗和理論計算說明[9-10,28]，NO是含能材料分解的中間產物，NO2可能與還原性氣體作用生成NO，NO也可能在自由基的作用下氧化成NO2?？紤]到NO在CuO表面吸附時可能會受到NO2的影響，為此，計算了NO2在CuO表面的吸附。本研究中結構優化計算結果表明，Cu1位置為NO吸附的最穩定位點，因此將NO2垂直放置于Cu1位點，優化后，NO2彎曲吸附在表面，構型如圖5所示。

圖5 NO2在CuO(1 1 1)表面的吸附優化構型側視圖Fig.5 Side view of the optimized configuration of NO2 on CuO(1 1 1) surface

由圖5可知，吸附一端的N—O鍵長拉伸約0.01nm，NO2鍵角變為117.195°，吸附能為-2.1eV，遠大于NO在CuO表面的吸附，說明NO2與CuO間有更強的相互作用。Mulliken電荷分析得到NO2帶0.171e負電荷，吸附時電荷從表面轉移到NO2。

推測當含能材料分解時，產物中的NO2搶占NO吸附位點，吸附在CuO表面。而對于含能材料分解過程產生的自由基、帶電粒子及其他小分子氣體產物與CuO的作用還有待于進一步研究。

3 結 論

(1)采用密度泛函理論研究了NO在CuO(1 1 1)表面的吸附。計算結果表明，NO以分子形式吸附，主要以N端吸附在CuO(1 1 1)表面，最穩定的吸附位點在Cu1位點上，其次是O2、Cu2位點，吸附能分別為-0.89、-0.46和-0.35eV，均為化學吸附。

(2)對3種吸附構型的態密度圖進行分析表明，當NO吸附在Cu1、Cu2位點時，N的(2s, 2p)軌道與Cu的3d軌道發生雜化，形成N—Cu鍵，HOMO-LUMO軌道能隙變化值也表明NO和CuO表面有強烈的相互作用；當NO吸附在O2位點時，N的(2s, 2p)軌道與O的(2s, 2p)軌道相互作用，形成N—O鍵。Mulliken電荷布局分析顯示NO失去電子，電荷從NO轉移到表面。

(3)NO2在CuO(1 1 1)表面的吸附與NO作比較，NO2吸附能更大，推測當含能材料分解時，產物中的NO2搶占NO吸附位點。