甲基肼苦味酸鹽的合成與性能

慕曉剛，張 岳，張有智，劉祥萱

(火箭軍工程大學，陜西 西安 710025)

引 言

苦味酸，又稱2，4，6-三硝基苯酚(簡稱PA)，是一種具有強酸性的硝基酚化合物，它不但能與金屬(銅、鉀、鉛和鋇等)發生反應生成苦味酸的金屬鹽[1-3]，還可以與有機堿化合物反應生成相應的鹽[4-6]?？辔端岷茈x子鹽作為一類新型的含能材料，由于具有良好的熱穩定性、較高的密度和能量、低易損性等優點，在火炸藥領域有重要用途[7-8]。

楊利等[9]合成了苦味酸鉛，是一種起爆藥，能夠應用于各種雷管或延期元件；Shreeve等[10]對苦味酸的單唑和橋連唑鹽的合成與性能進行了表征，結果表明，該類合成鹽具有較高的密度和良好的熱穩定性。慕曉剛等[11]將苦味酸與液體推進劑偏二甲肼反應合成了偏二甲肼苦味酸鹽，并對其性能進行了研究。

為了解決報廢液體推進劑甲基肼的處理和再利用難題，本研究將苦味酸與甲基肼發生反應合成了甲基肼苦味酸鹽。通過元素分析儀、紅外光譜儀、核磁共振波譜儀等對其組成結構進行了分析表征，利用DSC和TG-DTG等對其熱行為進行了分析，為后續開展肼類苦味酸鹽在火炸藥領域的應用研究奠定基礎。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

Vario ELIII元素分析儀，德國Elementar公司； Vertex70傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司； SDT-Q600型TG/DSC分析儀，美國TA公司。

苦味酸，分析純，臺山市化工廠化學試劑有限公司；甲基肼，純度≥97%，黎明化工研究院；無水乙醇，分析純，西安三浦化學試劑有限公司。

1.2 甲基肼苦味酸鹽的制備

甲基肼苦味酸鹽的合成反應方程式為：

以無水乙醇作溶劑，將甲基肼和苦味酸按照摩爾比1∶1進行混合，室溫下持續攪拌，溶液即刻變混濁并逐步有晶體析出，當用pH計測得溶液呈中性時，停止攪拌，將產物過濾并用無水乙醇洗滌，置于100℃烘箱中恒溫干燥2h，得到黃色的晶體，產率約為89%。

1.3 結構表征及性能分析

采用紅外、1H NMR、TG、DSC等對制備得到的甲基肼苦味酸鹽結構進行了表征。以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標物，對產物進行了1H NMR譜圖分析。

元素分析(C7H9H5O7，%)：實測值，C 30.28，N 25.81，H 3.45；計算值，C 30.55，N 25.45，H 3.27。

2 結果與討論

2.1 結構表征

甲基肼苦味酸鹽紅外光譜圖和1H NMR譜圖如圖1所示。

圖1 甲基肼苦味酸鹽的FTIR譜圖和1H NMR譜圖Fig.1 FTIR and 1H NMR spectra of MMH picrate

2.2 甲基肼苦味酸的TG-DTG和DSC曲線

甲基肼苦味酸鹽的TG-DTG和DSC曲線如圖2所示。

由圖2(a)中TG曲線可以看出，隨著溫度的升高，在170.8～225.3℃，甲基肼苦味酸鹽開始分解，失重率達72.66%，DTG曲線顯示，在193.5℃處失重速率最大；由圖2(b)可知，以5K/min的升溫速率對產物進行動態DSC掃描，結果發現分別在120℃和180℃處出現兩個特征峰。結合TG-DTG曲線，可以判斷出第一個峰為熔化吸熱峰，第二個峰為熱分解峰，其分解過程為放熱反應。綜上可知，甲基肼苦味酸鹽具有良好的熱穩定性。

圖2 甲基肼苦味酸鹽的TG-DTG和DSC曲線Fig.2 TG-DTG and DSC curves of MMH picrate

圖3 不同升溫速率下甲基肼苦味酸鹽的DSC曲線Fig.3 DSC curves of MMH pirate at different heating rates

2.3 甲基肼苦味酸鹽的熱分解動力學參數

圖3為甲基肼苦味酸鹽在不同升溫速率(β=2.5、5、10、15℃/min)下的DSC曲線。由圖3可知，隨著溫度的升高，甲基肼苦味酸鹽DSC曲線均出現了兩個峰，且隨著升溫速率β的增大，其分解峰值溫度Tp也隨之增大。不同升溫速率下DSC曲線的熱分解特征數據如表1所示。

表1 甲基肼苦味酸鹽非等溫DSC曲線熱分解特征數據Table 1 Thermal decomposition characteristic data of non-isothermal DSC curves for MMH picrate

采用Kissinger法[12]，其熱分解動力學方程為：

(1)

式中：A為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，8.314J/(K·mol)；Tp為峰頂溫度，K；β為升溫速率，K/min。

圖與1/Tp的線性關系Fig.4 The linear relationship of vs. 1/Tp

求出E和A值后，各特征溫度下的活化熵ΔS≠、活化焓ΔH≠和活化自由能ΔG≠值可通過熱力學關系式[14](2)、(3)、(4)求得：

Aexp(-E/RT)=vexp(-ΔG≠/RT)=

kBT/hexp(ΔS≠/R)exp(-ΔH≠/RT)

(2)

ΔH=E-RT

(3)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(4)

式中：T為特征溫度,K；h和kB分別為普朗克常數和波爾茲曼常數。

在468K甲基肼苦味酸鹽DSC曲線峰溫處的熱力學函數值為：表觀活化能E為127.98kJ/mol、指前因子lnA為26.04/s-1、活化熵ΔS≠為-37.76J/(mol·K)、活化焓ΔH≠為124.09kJ/mol、活化自由能ΔG≠為141.76kJ/mol。

2.4 熱爆炸臨界溫度

對于非等溫條件下熱爆炸臨界溫度Tb的估算方法，可由公式(5)和(6)計算[11,13]。

(5)

(6)

式中：Tei為外推始點溫度，其值可從非等溫DSC曲線根據不同升溫速率的特征溫度數據獲得；Te0為β=0時的外推始點溫度。

利用最小平方逼近方法將公式(5)擬合后得方程：

因此，β=0時，Te0=158.65℃，將所需數據代入式(6)中，即可算得甲基肼苦味酸鹽熱爆炸臨界溫度Tb為171.33℃。

3 結 論

(1)以甲基肼與苦味酸為原料，反應合成了甲基肼苦味酸鹽。TG-DTG、DSC熱分析結果表明，甲基肼苦味酸鹽的熱分解過程主要發生在170.8～225.3℃之間，其分解過程為放熱反應，熔點約為120℃。

(2)利用不同升溫速率下的非等溫DSC曲線，研究了甲基肼苦味酸鹽的熱分解反應動力學，通過Kissinger方程計算其分解活化能E為127.98kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)為26.04，熱爆炸臨界溫度Tb為171.33℃。

(3)甲基肼苦味酸鹽作為一種新型含能離子鹽，具有合成工藝簡單、反應快速、產率高等優點。其合成不但為解決甲基肼的報廢處理和再利用難題提供了新的研究方向，也為其在火炸藥領域的應用奠定了基礎。