7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環庚三烯及 新型含能衍生物合成及性能的理論計算

段秉蕙，劉 寧，王伯周，盧先明，莫洪昌，徐明輝，舒遠杰

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

近年來，在單質含能化合物研究領域，呋咱類含能化合物的設計、合成及性能研究備受關注[1-3]。其中，C—C單鍵連接數個呋咱及氧化呋咱環所形成的氮雜多環含能化合物具有較高的能量水平和較低的感度，在混合炸藥、固體推進劑等領域具有廣闊的應用前景[4-7]。國外Sheremetev等[8]與國內西安近代化學研究所周彥水等[9-10]合成了3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)，由于其能量水平高、熔點較低而在熔鑄炸藥領域獨具優勢；賈思媛等[11]報道了7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環庚三烯(HTFAZ)的合成，并預估了其爆轟性能。HTFAZ密度為1.87g/cm3，生成焓為733.7kJ/mol，爆速為7830m/s，爆壓為28.36GPa，熱分解溫度為345.1℃，綜合性能優異。文獻報道的HTFAZ的合成以3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱為原料，經氧化、親核取代、環化從而得到HTFAZ。該制備方法需要以3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱為前體，不易實現；親核取代及環化反應需要萃取等操作，收率不高，難以工業化。

本研究改進了HTFAZ的合成方法，以工業化DNTF為原料，經親核取代、環化、還原反應得到HTFAZ；利用HTFAZ分子中亞氨基的反應活性，自主設計合成了兩種新型含能化合物7-(2,4,6-三硝基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環庚三烯(化合物1)和7-(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環庚三烯(化合物2)。探討了DNTF分子內環化反應的機理，研究了反應物料摩爾比、反應溫度等對7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環庚三烯-1-氧化物(DFFA)收率的影響，確定了適宜的反應條件，遴選了DFFA還原合成HTFAZ的最佳還原劑，利用DSC等研究了化合物1和化合物2的熱分解行為，并理論計算其爆轟性能，以期為設計與合成新型氮雜多環含能化合物提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氨水(質量分數25%～28%)、無水乙腈、無水甲醇、濃鹽酸(質量分數37.5%)、三乙胺、苦基氯、二水氯化亞錫，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)[12]、2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯[13]，自制。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV 500型超導核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL-III型元素分析儀，德國Elementar公司；ZF-II型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；DSC3500型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。

1.2 目標化合物的合成

1.2.1 合成路線

以3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)為原料，與氨水親核取代、環化以及二水氯化亞錫還原得到7H-三呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環庚三烯(HTFAZ)；HTFAZ分別與苦基氯、2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯發生取代反應，合成了兩種新型含能化合物1和化合物2。具體合成路線為：

1.2.2 DFFA的合成

向配有磁力攪拌的三口燒瓶中加入62mL含6.24g (20mmol) DNTF的乙腈溶液，冰水浴冷卻至5～10℃，滴加12.3mL(80mmol)氨水溶液，溶液逐漸變成紅棕色。滴加完畢，升溫至20～25℃后繼續反應2h，濃縮反應液，過濾、冰甲醇洗滌、干燥得到3.05g白色固體，收率為64.9%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ: 11.98(s, 1H, NH);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz),δ: 151.79、151.25、144.29、137.09、134.77、105.00；IR(KBr),υ(cm-1): 3520、3470、2835、2720、1605、1588、1476、1342、1205、996、825; 元素分析(C6HN7O4, %): 理論值, C 30.64, N 41.70, H 0.43; 實測值, C 30.61, N 41.66, H 0.44。

1.2.3 HTFAZ的合成

室溫下，向三口瓶中加入2.40g (10.2mmol) DFFA、39mL甲醇溶液，攪拌溶解，再加入7mL濃鹽酸，分批加入8.61g (38mmol) 二水氯化亞錫，加料完畢，升溫回流反應4h。冷卻至室溫，過濾、冰水洗滌、干燥得1.30 g白色固體，收率為63.2%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ: 11.29 (s, 1H, NH);13C NMR(DMSO-d6, 125MHz),δ: 152.16、143.89、136.57；IR(KBr),υ(cm-1): 3446、1648、1621、1610、1580、1160、995; 元素分析(C6HN7O3, %): 理論值, C 32.88, N 44.75, H 0.46; 實測值, C 32.79, N 44.67, H 0.45。

1.2.4 化合物1的合成

室溫下，依次將0.438g (2mmol) HTFAZ、5mL無水乙腈和0.40g (4mmol) 三乙胺加入到三口燒瓶中，攪拌溶解，再加入2.5mL含0.543g (2.2mmol) 苦基氯的乙腈溶液，反應4h后停止反應，蒸除溶劑，柱層析分離得0.44g黃色固體，收率為51.2%。

1H NMR(acetone-d6, 500MHz),δ: 9.35 (s, 2H, C6H2);13C NMR(acetone-d6, 125MHz),δ: 153.06、149.43、147.69、143.26、136.31、127.91、126.05；IR(KBr),υ(cm-1): 3093、1613、1588、1544、1498、1340、921、903、875; 元素分析(C12H2N10O9, %): 理論值, C 33.49, N 32.56, H 0.47; 實測值, C 33.42, N 32.53, H 0.48。

1.2.5 化合物2的合成

室溫下，依次將0.438g (2mmol) HTFAZ、5mL無水乙腈和0.40g (4mmol) 三乙胺加入到三口燒瓶中，攪拌溶解，再加入3mL含0.92g (2mmol) 2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯的乙腈溶液，升溫回流反應5h。冷卻至室溫，蒸除溶劑，柱層析分離得0.51g黃色固體，收率為55.4%。

1H NMR(acetone-d6, 500MHz),δ: 8.75 (s, 4H, 2NH2);13C NMR(acetone-d6, 125MHz),δ: 161.88、153.11、143.95、136.58、131.04、123.67、122.20；IR(KBr),υ(cm-1): 3305、1591、1537、1500、1408、1376、1275、989、905; 元素分析(C12H4N12O9, %): 理論值, C 31.30, N 36.52, H 0.87; 實測值, C 31.25, N 36.46, H 0.86。

1.3 化合物物化性能及爆轟性能理論計算

運用Gaussian 09程序[14]，在B3LYP/6-311+G**水平下對化合物的結構進行優化，得到其在勢能面上的穩定結構，經振動分析無虛頻。對各分子的0.001e/bohr3等電子密度面所包圍的體積空間，用Monte-Carlo法計算分子體積，然后利用公式ρ=M/V預估化合物的密度。采用Kamlet-Jacobs方程計算化合物的爆轟參數，對硝胺類炸藥，其爆速和爆壓可以用下述公式計算[15]：

D=1.01(NM1/2Q1/2)1/2(1+1.30ρ)

(1)

p=1.558ρ2NM1/2Q1/2

(2)

式中：D為爆速，km/s；p為爆壓，GPa；Q為爆熱，kJ/kg；ρ為炸藥的密度，g/cm3；M為炸藥相對分子質量。

化合物的生成熱均基于設計等鍵反應，通過計算等鍵反應的反應熱得到，所設計的等鍵反應如圖1所示。

圖1 化合物1和化合物2的等鍵反應Fig.1 Isodesmic reactions for compound 1 and compound 2

等鍵反應的反應熱可以表示為：

ΔrHΘ(298K)=∑ΔfHΘ(p)-∑ΔfHΘ(r)

(3)

采用B3LYP/6-311+G**方法計算得到反應熱的方程如下[16]：

ΔrHΘ(298K)=∑E(298K,p)-

∑E(298K,r)+Δ(pV)=∑E(0K,p)-

∑E(0K,r)+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(4)

式中：∑E(0K,p)為產物在0K時總能量之和；∑E(0K,r)為反應物在0K時總能量之和；ΔZPE為產物和反應物零點能差額；ΔHT為溫度校正項。

2 結果與討論

2.1 DNTF分子內環化反應機理探討

由于DNTF分子中硝基的強吸電子作用及呋咱環的誘導效應，與硝基相連的碳原子顯示出部分正電性，有利于親核試劑的進攻。發生親核取代反應時，一分子NH3進攻與硝基相連的一個顯正電性的C原子，失去一分子HNO2后形成氨基。DNTF分子中兩個呋咱環面對面排列使兩個硝基比較靠近，取代后的氨基進攻另一個與硝基相連的顯正電性的C原子，失去一分子HNO2后環化生成DFFA。推測其反應機理見圖2。

圖2 DNTF分子內環化反應機理Fig.2 Intramolecular cyclization reaction mechanism of DNTF

2.2 DNTF分子內環化反應條件分析

在反應時間為2h條件下，研究了DNTF與氨水摩爾比及反應溫度對DFFA收率的影響，具體結果見表1。

由表1可以看出，一定范圍內，氨水含量的增加與反應溫度的提高有利于DNTF與氨水的親核取代反應，DFFA的收率增加。但是當氨水與DNTF的摩爾比大于4∶1、反應溫度大于25℃時，DFFA收率下降。這可能是因為氧化呋咱衍生物在強堿性條件下會發生多種副反應[17]，如氧化呋咱被還原成呋咱、氧化呋咱環的開環反應、氧化呋咱化合物的異構化反應等，因此隨著氨水含量的增加和反應溫度的提高，副產物的產率增加，不利于DFFA的合成。

表1 反應物料摩爾比、反應溫度對DFFA收率的影響Table 1 Effects of molar ratio of materials and reaction temperature on the yield of DFFA

通過控制反應條件，確定制備DFFA的最佳合成工藝條件為：反應時間2h，DNTF與氨水的摩爾比為1∶4，反應溫度為25℃，DFFA的收率為64.9%。

2.3 合成HTFAZ的還原體系選擇

HTFAZ的合成是將DFFA分子中的氧化呋咱還原成呋咱，考察了不同還原體系對產物收率的影響。結果表明，采用NaBH4作為還原劑未得到產物，表明NaBH4不適合還原DFFA；采用Zn/HAc和Sn/HCl體系，產物的收率分別為10.6%和12.5%，收率較低，可能的原因是金屬與酸組成的還原體系在還原氧化呋咱時，氧化呋咱首先變成對式二肟再重排成穩定的二肟或脫水變成呋咱[18]，反應易停止在二肟產物階段，副產物的生成使產物的純度和收率降低；SnCl2/HAc/HCl是常用的氧化呋咱還原體系，在3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)氧化呋咱的還原反應中有成功的應用[19]，本研究將其用于DFFA的還原反應，產物收率為42.3%。SnCl2/CH3OH/HCl還原體系的條件較為溫和，后處理簡單，HTFAZ的收率達到58.2%，因此最適宜的還原劑為SnCl2/CH3OH/HCl。

2.4 熱性能分析

在氮氣流速50mL/min、升溫速率10℃/min的條件下，對化合物1和化合物2進行DSC分析，結果見圖3。

圖3 化合物1和化合物2的DSC曲線Fig.3 DSC curves of compound 1 and compound 2

由圖3可見，化合物1在231.6℃有一個尖銳的吸熱峰，為其熔點，表明其經歷的是液相分解過程，在371.7℃存在一個放熱分解峰；化合物2的熔點為261.6℃，在286～407℃為集中放熱分解過程，有3個明顯的放熱峰，其中在296.3℃的分解峰呈尖銳狀，發生劇烈的放熱分解反應?；衔?和化合物2的熱分解溫度均高于RDX的(230℃)，表明其具有良好的熱穩定性。兩種化合物的結構中多呋咱環與芳環形成大π鍵體系，從而使化合物的熱穩定性升高。

2.5 物化性能及爆轟性能分析

基于設計的等鍵反應，用B3LYP/6-311+G**方法對化合物的生成熱進行計算，結果見表2。利用Kamlet-Jacobs方程[15]對化合物的關鍵爆轟參數進行計算，結果見表3。

由表3可知，HTFAZ與化合物1和化合物2的生成焓均為正值，介于733.7～955.3kJ/mol，這是因為其分子結構中存在大量的C—N鍵，對化合物的生成焓有較大貢獻，有利于提高分子的爆熱。3種化合物的爆速介于7830～8084m/s，爆壓介于28.36～30.59GPa，優于TNT的爆轟性能?；衔?和2的氧平衡、爆速和爆壓均高于HTFAZ，表明多硝基苯基的引入在一定程度上改善了化合物的爆轟性能。與原料DNTF相比，化合物1和2的爆轟性能均有所降低，但其熱分解溫度較高，熱穩定性明顯提高。綜合比較，化合物1性能較優，密度為1.90g/cm3，熱分解溫度為371.7℃，爆速為8033m/s，爆壓為30.11GPa，爆熱為6395kJ/kg。

表2 各化合物的總能量、零點能、溫度校正系數及生成焓Table 2 E0, ZPE, HT and ΔfHm of different compounds

表3 目標化合物與TNT的物化性質及爆轟性能參數Table 3 Physicochemical properties and detonation performance parameters of target compounds and TNT

3 結 論

(1) 以3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)為原料，經親核取代、環化、還原反應合成了HTFAZ，收率為63.2%；HTFAZ分別與苦基氯、2,4,6-三硝基-3,5-二氨基氯苯發生取代反應，合成了兩種新型含能化合物1和2，采用IR、1H NMR、13C NMR及元素分析方法表征了各化合物的結構。

(2) 通過控制反應條件，確定了制備DFFA的最佳工藝條件為：DNTF與氨水的摩爾比為1∶4，反應溫度為25℃，反應時間2h，DFFA的收率為64.9%。制備HTFAZ最適宜的還原劑為SnCl2/CH3OH/HCl。

(3) 化合物1和化合物2的熱分解溫度介于296.3～371.7℃，表明其具有良好的熱穩定性。

(4) 化合物1和化合物2的生成焓均為正值，爆轟性能均優于TNT，表明多硝基苯基的引入在一定程度上改善了化合物的爆轟性能。綜合比較，化合物1的性能較優。