我國蒸餾白酒中內生性風險物質現狀淺析

王 濤，張文學*，鄒 強，瞿 進

（1.四川大學 輕紡與食品學院，四川 成都 610065；2.四川省食品藥品檢驗檢測院，四川 成都 610100）

世界衛生組織（world health organization，WHO）在1996年發布的《加強國家及食品安全計劃指南》中將“食品安全”定義為“對食品按其原定用途進行制作或食用時不會使消費者健康受到損害的一種擔?！盵1]。我國2015年修訂實施的《食品安全法》將其定義為“食品無毒、無害，符合應當有的營養要求，對人體健康不造成任何急性、亞急性或者慢性危害”[2]。我國現代食品科學對于“食品安全”新的定義必須具有以下三個基本要素：第一，食品本身應無毒無害，即不含損害健康的有毒有害物質或其含量在損害人體健康的限量以下；第二，符合相應的營養要求，滿足生命代謝所需的蛋白質、脂肪、碳水化合物、維生素、礦物質等需要；第三，正常食用情況下，對人體健康不造成危害，包括急性、亞急性和慢性危害。

所以要定義“白酒風險”，必須對“白酒安全”、“危害”和“風險”有相應理解。依據上述分析，從白酒產品本身來看，白酒風險僅指在白酒生產過程、儲存、銷售整個主線中，生產者加入的、生產過程中無意污染的或在釀造發酵過程中自然產生的生物、化學和物理因素給消費者帶來的損害其健康的可能性。而本文將對蒸餾白酒在釀造發酵過程中可能自然產生的潛在風險危害，即內生性風險進行分析。從生產工藝和標準法規的角度提出建議，為監管部門確定監管方向、預防行業系統性風險提供相應的技術支持。

內生性風險物質指白酒在釀造發酵過程中生成的對人體健康產生危害的物質，包括甲醇、氰化物、氨基甲酸乙酯、生物胺等，其特點是這些物質的產生難以避免，只有清楚物質發酵生成機理，通過相應的措施盡量減少內生性風險物質的產生，并有效的降低該類物質由原酒遷移到成品酒中含量。

1 甲醇風險分析及控制

1.1 甲醇風險分析

甲醇是在發酵過程中從原料中自然產生出來的，在釀造初期，由于原料的植物細胞壁和一些細胞間質的果膠中含有甲醇酯，在曲霉的作用下釋放甲氧基，產生甲醇，而食品中五碳糖發酵產生甲醇較多[3]。在釀造過程中為了追求高酒精產量，生產者會使用以五碳糖含量較高的原料（如薯類、糠麩、橡子等）作為生產原料，因此，所產白酒中甲醇的含量也比較高。釀酒原料中果膠質的含量及工藝程序是甲醇含量多少的制約因素。高粱等糧谷類白酒原料在發酵中產生的少量甲醇對飲用者基本不會造成影響，但如果采用果膠質含量較多的薯類等原料進行釀造或一些不良商家違規使用工業酒精冒充食用酒精勾兌白酒時，其過量的甲醇就會使人體中樞神經系統受到麻痹、視網膜產生病變，給消費者帶來極大的健康隱患[4]。

歐盟規定自然產生的1 L乙醇中約含有10 g甲醇，相當于0.4%（V/V）甲醇在體積分數為40%的酒精中。我國長期以來一直將甲醇作為白酒產品的重要安全指標，在出廠檢驗和監督抽查中都是重要的組成部分?，F行GB 2757—2012《食品安全國家標準蒸餾酒及其配制酒》標準對蒸餾白酒的甲醇進行了限量規定，按糧谷類白酒和其他類白酒分別為0.6 g/L和2.0 g/L，均按照100%酒精度計算，相對歐盟標準，我國標準對甲醇在蒸餾白酒中的要求更為嚴格。以下是近年來抽檢甲醇的情況：2014年白酒專項監督抽檢中，3 000批次樣本甲醇全部合格；2015年10月至12月，國家食品藥品監督管理總局組織抽檢白酒943批次樣品[5]，甲醇均合格；2016年從國家食品藥品監督管理總局網站獲取的白酒抽檢信息，1 500多批次白酒的甲醇均合格。

1.2 甲醇風險控制

從上述結果可以看出，雖然甲醇是白酒生產過程中不可避免的內生性安全風險，但我國白酒中甲醇風險控制相對較好。白酒企業在生產時可選用果膠質含量較低的原料、把原輔料蒸煮時壓力降低并適當增加排氣次數、對原糧進行堆積處理和采用浸泡處理等方式[6]可進一步降低白酒中甲醇的含量；企業還可利用分子篩對甲醇的吸附作用對基酒或成品酒進行過濾除去部分甲醇[7]，更好地保障白酒的安全。

2 氰化物風險分析及控制

2.1 氰化物風險分析

在蒸餾白酒生產鏈中，氰化物的形成的主要原因是木薯類釀酒原料中有含氰糖苷，該物質在釀造過程中水解產生氫氰酸[8]。據國外文獻報道人體氫氰酸（HCN）致死劑量約為50～100mg[9]，依據安全評估值國家標準對白酒中氰化物進行了嚴格限量，氰化物（以HCN計）不能超過8.0 mg/L。近年來液態法白酒越來越成為我國中低端白酒消費市場的主力，而一些不良液態白酒生產者可能會使用到品質較差的酒精作為原料，這些低品質的酒精釀造可能會使用到木薯等原料，在釀造過程中必然會產生一定量的氰化物[10]。因此，氰化物也是白酒釀造過程中一個突出的內生性風險。

從近年來白酒抽檢數據來看，氰化物超標的情況仍有發生。比如2014年白酒專項監督抽檢的3 000批次樣品中有0.87%的氰化物超標。2015年10月至12月，國家食品藥品監督管理總局組織抽檢白酒943批次樣品[5]，其中涉及安全指標氰化物不合格的有5批次，占0.53%，最高值達18.5 mg/L。這表明氰化物超標的情況相對于甲醇嚴重，需要加強對白酒中氰化物的監測，尤其加強企業所用原料的核查，防止木薯原料或木薯酒精在白酒釀造中不恰當的使用而放大氰化物的風險。

2.2 氰化物風險控制

從國家抽檢結果可以看出，氰化物在白酒釀造過程中產生的內生性風險更高。由于釀酒原料對白酒中氰化物含量高低起到了決定性作用，因此，可以通過控制釀酒原料的方式來減少生產過程中氰化物的產生[11]：如盡可能選用糧谷類作為釀酒原料，避免使用木薯為原料釀酒[12]；在生產投料前充分浸泡原料使含有的氰糖苷盡可能溶出，加強對原料的預處理（如加入2%左右的黑曲，保持40%左右的水分，在50℃左右攪拌均勻，堆積保溫12 h，然后清蒸），并在蒸煮原料過程中多排氣使生成的氫氰酸揮發；在原料預處理階段可以將原料粉碎得更細，這樣也對降低氰化物有良好的促進作用[13]。另外，也可在生產過程中加入對氰化物有特殊降解作用的酵母菌使氰化物在酒精發酵階段就進行分解。李春明等[14]在杏酒中加入活性干酵母使酒中氰化物降低56%。

3 氨基甲酸乙酯風險分析及控制

3.1 氨基甲酸乙酯風險分析

氨基甲酸乙酯（ethyl carbamate，EC）又稱為尿烷，是烘焙食品（如蛋糕、餅干等）、發酵食品（如面包、醬油和酸奶等）、尤其是飲料酒（如威士忌、白蘭地、葡萄酒、日本清酒、中國黃酒和白酒等）在生產和貯存過程中產生的一種天然副產物。EC曾被用作安眠藥、實驗室動物麻醉劑及治療白血病等，隨著研究的深入才逐漸發現EC對多種動物體具有顯著遺傳毒性，甚至是致癌作用[15]。2007年，國際癌癥研究機構（international agency for research on cancer，IARC）對EC進行再次評估后將其由從最初的2B類（或許對人體致癌）修正為2A類（很可能對人體致癌）物質，并特別說明若通過酒精飲料方式攝入的EC可能對人體健康造成潛在危險。

據聯合國糧食農組織（food and agriculture organization of the united nations，FAO）/WHO食品添加劑聯合專家委員會估計，EC的基準攝入劑量下限為0.3 mg（/kg·d），其中從食品（面包、酸奶和醬）中攝入EC的平均量約為15 ng（/kg·d），從飲料酒中攝入的平均量約為65 ng（/kg·d）。鑒于EC在飲料酒中存在的廣泛性及其基因毒性和致癌性，世界各國和國際相關組織都針對飲料酒中EC的風險進行了進一步研究[16]。通過研究和評估，各國都相繼出臺了對各種飲料酒中EC的最高允許水平的限量規定（表1所示），并積極探索多種飲料酒中EC的成因和來源，從而指導改進蒸餾酒生產工藝，通過加強過程控制的方式來降低飲料酒中EC的含量。從允許水平來看，蒸餾酒中EC的水平不超過150 μg/L，但對于水果白蘭地來講，如瑞士的1 000 μg/L限量值是較高的。

表1 部分國家飲料酒中氨基甲酸乙酯上限標準Table 1 Ethyl carbamate upper limit standard of some national beverage liquor μg/L

目前，我國發酵酒中的EC研究已經有了一定基礎[17]，但蒸餾白酒中EC的研究起步較晚，國家標準也沒有明確的限量要求。近年來隨著白酒關注度的不斷提高，針對蒸餾白酒中EC已經開展了很多相關研究工作[18-19]，從最初白酒中EC的檢測方法[20]，到白酒中EC的生成機理和在釀造過程中的變化規律，現在已經有學者在探討不同釀酒原料對EC生成的影響[21]，并開展不同香型白酒中EC的研究工作以及中國居民白酒中氨基甲酸乙酯健康風險概率評估。2018年國家衛計委已經積極著手制定我國蒸餾白酒、黃酒、葡萄酒標準中氨基甲酸乙酯的限量規定。

通過白酒中EC的生成機理研究，發現氰化物殘留量與EC含量在蒸餾過程中的變化具有一定相關性，且EC與氰化物含量在0.01水平上顯著相關。研究表明，白酒蒸餾過程前期，餾分酒中的EC主要來源于酒醅中原有的EC“貢獻”；而到了蒸餾后期EC主要由蒸餾前體和乙醇反應轉化而來，而氰化物很可能是該階段生成EC的主要前體。白酒貯存時間的長短也會影響其中EC的含量，經線性擬合和雙變量相關分析，氰化物是白酒貯存過程中生成EC的主要前體。此外，還發現EC及其可能前體的含量在不同香型成品白酒中差異較大，這可能是造成不同香型白酒中EC含量差異較大的主要原因。

不同香型白酒中氨基甲酸乙酯的研究[22]顯示，基酒和原酒中EC平均含量最高的是鳳香型原酒（約822 μg/L），其次是特香型原酒（約339 μg/L），第三是濃香型原酒（約298 μg/L），藥香型原酒中EC平均含量最低（約80 μg/L）；成品酒中EC平均含量最高的是芝麻香型白酒（約214 μg/L），其次是濃香型白酒（約191 μg/L）[23]，第三是鳳香型白酒（約168 μg/L），清香型白酒中EC平均含量最低（約46 μg/L）。據EC含量分布統計顯示，所檢測的成品酒中48.7%的樣品中EC含量超過了加拿大、巴西、日本等國家谷物蒸餾酒的EC限量標準150μg/L。采用暴露邊界比（marginof exposure，MOE）對成品白酒中EC進行風險評估，MOE值為6 289，具有致癌風險。

中國居民白酒中EC健康風險概率評估[24]發現，利用2002年中國居民營養與健康狀況調查18歲及以上人群白酒消費量數據和2010～2011年全國25省白酒中氨基甲酸乙酯調查數據分析，2010～2011年白酒中EC平均含量為0.072 mg/kg。18歲以上人群白酒EC每日平均暴露量為8.09 ng/kg體質量，暴露邊界比為37 083，個體暴露邊界比超過引起公共衛生關注度的概率為0.052。白酒飲酒者EC每日平均暴露量為159.99 ng/kg體質量，暴露邊界比為1 875，飲酒者個體暴露邊界比超過引起公共衛生關注度的概率為0.455。由于我國白酒飲酒者主要集中在18歲以上人群，可以判斷18歲及以上人群白酒EC暴露的健康風險較低，但白酒飲酒者存在較高健康風險。

從白酒中EC的統計數據來看，2010年到2014年的4559個白酒樣本的EC檢出率為69.8%，EC均值為51.8μg/L，中位數是21.5 μg/L，最大值達到5170 μg/L。從分布來看，EC含量在150 μg/L以上的占比為5.2%，100 μg/L以下的占了絕大多數。國家食品安全風險評估中心研究指出，酒類中EC含量較高，是膳食EC的重要來源，普通人群通過酒類攝入的EC很低，健康防線處于可接受水平。對于飲酒者，尤其是飲白酒和黃酒者，存在一定的健康風險。比較而言，對于飲酒者來講，黃酒中EC的健康風險最大，其次是白酒，但考慮到白酒的消費率大、覆蓋面廣，白酒更值得關注，建議將白酒和黃酒作為EC監管的重點酒類。因此，國家食品安全風險評估中心依據《我國主要酒類中氨基甲酸乙酯的風險評估》報告結果，為保護我國飲酒人群健康，結合白酒消費者及污染水平情況，同時考慮儲藏時間對EC污染水平的影響，提出成品白酒中EC限量為400 μg/L的建議。

3.2 氨基甲酸乙酯風險控制

根據以上分析數據，白酒中EC風險是相對突出的，必須引起企業和監管部門的高度重視，盡早出臺白酒中EC的限量標準和白酒中EC預防控制技術操作指南。企業應當從生產工藝入手，減少白酒中EC的前體物質：第一，進行原料篩選，選用氫氰酸含量較少的原料進行生產發酵；第二，發酵投料之前，將原料預處理，破壞生氰糖苷鍵，之后蒸餾去除氫氰酸；第三，降低發酵池深度，可以有效降低生氰糖苷生成氫氰酸的效率；第四，在蒸餾過程中，可以將發酵池中處于不同深度的酒醅進行統一蒸餾處理，也可以分段收集餾出液，該方法有利于將不同氫氰酸含量的酒樣分類，之后通過后續技術對高氫氰酸含量的酒樣加以控制[25]；第五，在蒸餾過程中可以采取相應措施降低餾出液中氰化物含量；第六，在溫度較低的環境中儲運（參考溫度為25℃），盡量避光，適當縮短白酒基酒儲存時間和成品白酒流通時間，并遵循先入先出原則，減少儲存中EC生成。

4 生物胺風險分析及控制

4.1 生物胺風險分析

生物胺是一類普遍存在于發酵食品[26]中含氮的脂肪族（腐胺、尸胺、精胺、亞精胺）、芳香族（酪胺、苯乙胺）或雜環類（組胺、色胺）低分子化合物，主要是通過氨基酸的脫羧或醛和酮的胺化和轉氨基作用形成，如果人體攝入過量的生物胺，會引發頭痛、惡心、血壓異常、心悸、呼吸紊亂等過敏反應，腐胺和尸胺等則能與亞硝酸鹽反應生成致癌的亞硝胺。酒精飲料含有過量生物胺時，由于酒精的存在會降低單胺氧化酶活性，從而減弱機體對生物胺的轉化能力，使大量生物胺蓄積體內，對人體造成更大的危害[27]?，F在歐洲多國對生物胺中毒性最大的組胺規定了在葡萄酒中的限量值，其中瑞士為10mg/L、德國為2mg/L、法國為8mg/L、比利時為5～6 mg/L[28]。

目前，國內外對生物胺的研究主要停留在其含量較高的葡萄酒、黃酒和米酒等發酵酒中[29]，而對我國消費量最大的白酒中生物胺的研究較少[30]。溫永柱等[31]采用液液萃取及衍生化法結合氣相色譜質譜聯用技術對白酒中生物胺進行了定性分析，并首次在5種白酒樣品中準確定性到9種生物胺。在此基礎上，溫永柱等[32]又利用反向高效液相色譜法對我國幾大主要香型白酒中生物胺進行初步定量分析，從分析結果看白酒中生物胺含量明顯低于發酵酒，其平均含量為約為0.8 mg/L，檢測各個樣本的生物胺總量均低于2 mg/L；與濃香型、清香型白酒相比，醬香型白酒生物胺含量水平最低；5種生物胺中吡咯烷含量最高，占總量50%以上。范文來等[33]在白酒固態基質中建立了多種生物胺的液相色譜定量分析法，并重點對酒醅發酵過程中甲胺、乙胺、吡咯烷、腐胺、尸胺的變化規律進行跟蹤研究。結果發現，發酵過程中酒醅生物胺總量在最初20 d內隨時間增減而上升，然后再逐漸下降，在發酵達到60d后達11.78mg/kg；除尸胺一直上升外，其他生物胺組分均呈現先上升后緩慢下降的趨勢；在通過配料和蒸餾工藝環節后，酒醅中生物胺總量持續下降可最低下降至原有含量的61%；在蒸餾環節低沸點的生物胺進入酒中（前段酒尤為明顯），高沸點生物胺如腐胺和尸胺大部分存在于中段酒和尾酒。

4.2 生物胺風險控制

通過上述分析可以看出，加強對酒醅發酵和蒸餾過程中的過程控制可以對降低酒中生物胺的含量起到積極作用。已有研究表明，白酒中生物胺含量比較少，低于國外對葡萄酒中生物胺的限量標準，這意味著白酒中生物胺的風險相對較少。但是還需加強對生物胺的后續研究，尤其是企業可以嘗試采用蛋白質含量較低的原糧品種作為釀酒原料以控制底物中氨基酸的含量等方式來降低白酒中生物胺的含量。監管部門應做好白酒生物胺數據的采集工作，為后續研究奠定基礎。

5 總結與展望

白酒自身釀造過程中還會存在其他內生性風險的存在，但甲醇、氰化物、氨基甲酸乙酯和生物胺是現階段最為突出的風險點。對于甲醇的風險，可以選用低果膠質含量的原料；對原酒或成品酒進行過濾除處理；加強對外購基酒和食用酒精的檢測。對于氰化物的風險，可以選用谷物作為釀酒原料；加強對原料的預處理；禁止木薯原料生產的食用酒精用于白酒的勾調。對于氨基甲酸乙酯的風險，生產者應加強生產過程EC產生關鍵點研究；制定白酒中EC的限量標準；制定白酒EC預防控制技術操作指南。在生物胺的風險控制上，應選用蛋白質含量低的谷物品種釀酒；加強白酒中生物胺數據的采集和研判。應該說，隨著時代的不斷發展，我國白酒行業已從初期的暴力發展進入了理性上升階段[34]。從生產角度看，強化酒企質量主體意識是當前行業升級的重要任務，企業應該對生產過程中的質量風險越來越重視，像內生性風險物質帶來的產品風險應該越來越被關注。如何將這些生產過程中無法避免的內生性風險降到最低水平是現代白酒企業無法回避的問題。那么，充分了解產生這些內生性風險物質的生成原理，截住風險萌發的源頭是至關重要的。從原糧的選擇到處理，從工藝條件的優化到關鍵環節的輔助處理，都是控制這些內生性風險物質的途徑，需要企業與科研單位加強合作，探索出更具科學性和安全性的生產鏈。從監管的角度看，國內安全標準對于甲醇和氰化物的限量由來已久，該限量是否能夠體現現代蒸餾白酒產品的真實水平，需要進一步確認；更為重要的是，現在國家標準還缺少氨基甲酸乙酯和生物胺的限量，而這些原來不太為人知的內生性風險其潛在的危害確異常突出，如果不盡快制定出相應的限量，將會使監管部門在相當長的時間里處于無助狀態。建議監管部門應加大技術研發力度，加強與行業、科研單位的合作，盡快評估出白酒中氨基甲酸乙酯和生物胺的安全性，及時制定出各類蒸餾酒中的限量值，為監管提供更為堅實的保障。