生態環境監測工作中應用AAS/AFS和XRF法測定土壤重金屬數據質量評價

田志仁， 封雪， 姜曉旭， 李宗超， 李妤， 夏新*

(1.中國環境監測總站， 國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室， 北京 100012； 2.北京科技大學， 北京 100083)

土壤中的重金屬對農產品存在明顯污染，土壤重金屬環境污染問題已受到廣泛關注[1-4]。通過實驗室分析測試得到準確的重金屬等元素全量，是評價土壤環境質量和污染風險水平的基礎。我國現行土壤環境質量和污染風險管控相關的標準均為元素全量指標[5-8]，近兩年我國先后發布了《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)和《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600—2018)等國家標準，強化了對土壤污染的風險管控，但延續以往土壤環境質量標準，仍以元素全量進行評價。

除部分污染土地和高背景地區外，大部分土壤中重金屬等元素含量較低，用于實驗室測定的方法主要有原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)和X射線熒光光譜法(XRF)等[9-14]，AAS方法常見的有石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)和火焰原子吸收光譜法(FAAS)等。AAS和AFS方法在我國生態環境領域土壤監測應用中最早標準化，且被廣泛和成熟應用；2015年原環境保護部發布了第一個用于土壤監測的波長色散X射線熒光光譜(WDXRF)標準方法；近些年ICP-OES和ICP-MS用于土壤監測的標準方法也在不斷地建立和完善。上述方法中，除XRF外，其余方法均需經過樣品消解等前處理過程[15-18]，提取率決定了測試結果的準確性，對實驗室條件和實驗人員水平有較高的要求；WDXRF法雖無消解要求，但樣品粒徑等因素對測試結果影響較大[19-20]。近年來，以便攜式X射線熒光光譜法(p-XRF)為代表的原位檢測方法也得到了快速發展[21-22]，但尚未標準化。

當前，在國家或地方的土壤環境監測任務中，通常要求實驗室選用AAS、AFS和WDXRF等標準方法，但由于方法本身和不同實驗室間操作水平的差異，不同方法測定結果之間存在一定差異，因此研究掌握不同方法測試結果的可比性及其精密度控制水平是進行質量控制的關鍵。目前大部分此類研究主要選擇土壤標準樣品，且以明碼方式進行比對測試[23-24]。為得到更為科學、合理和符合實際情況的結果，本文在全國不同地區采集具有地域和類型代表性的實際土壤樣品，以完全盲樣形式插入國家監測任務樣品批次中，分別使用AAS、AFS和WDXRF標準方法對樣品中的Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb、V和Mn等元素進行測定，探索不同方法的精密度控制水平及其之間的可比性，擬為土壤環境監測中分析方法的選擇優化提供借鑒和依據。

1 實驗部分

1.1 樣品來源

從我國20個省(自治區、直轄市)采集的國家土壤環境監測任務樣品中各選取1個樣品，按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)，經自然風干、除雜、瑪瑙研缽手工粗磨和細磨、混勻、過篩和四分法均勻分配與棄取后，制備成符合相應標準方法要求的待測樣品，100目樣品用于AAS/AFS和p-XRF法測試，200目樣品用于WDXRF法測試。樣品統一制備后分別由3～5個不同地域的實驗室進行測試。樣品包括了紅壤、黃壤、黃棕壤、棕壤、暗棕壤、黃綿土、栗鈣土、黑土、潮土、水稻土等我國主要土壤類型。

1.2 分析測定方法

1.2.1原子吸收光譜法/原子熒光光譜法

依據《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)、《土壤質量 銅、鋅的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138—1997)、《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)、《土壤質量 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139—1997)、《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》(GB/T 22105.1—2008)和《土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》(GB/T 22105.2—2008)分別測定20個樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb等8種元素。

1.2.2波長色散X射線熒光光譜法

依據《土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散X射線熒光光譜法》(HJ 780—2015)測定20個樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、V和Mn等8種元素。

1.2.3便攜式X射線熒光光譜法

將3～5g土壤樣品裝入測試杯中，封口后置于儀器檢測臺上，使用美國XOS 輕型便攜式HD RocksandTMX射線熒光光譜儀進行測試，測定時間為6min，測試項目包括Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、V和Mn等8種元素，測試方法為ASTM方法D8064-16(采用多個單色激發光束通過單色能量色散X射線熒光光譜標準測定方法分析土壤和固體廢物中的元素含量)。

1.3 測試過程質量控制和數據統計分析

將研究樣品以盲樣形式插入國家土壤環境監測任務樣品批次中，各測試實驗室嚴格執行國家土壤環境監測實驗室質量控制要求[25]，做好方法驗證、確認等工作，遵守方法并按要求加入各類質控樣品，確保質控結果合格。同時在測試過程中以盲樣形式加入外部質控樣品進行控制，對測試過程和記錄進行質量監督檢查。

按照《數據的統計處理和解釋正態樣本離群值的判斷和處理》(GB/T 4883—2008)剔除測試結果中的異常值后，計算實驗室間相對偏差，分別以RD表示同一方法測試結果之間的實驗室間相對偏差，以RD’表示不同方法測試結果之間的相對偏差。

表1研究樣品中各元素含量

Table 1 Average concentrations of elements in research samples

樣品編號Cr(mg/kg)Ni(mg/kg)Cu(mg/kg)Zn(mg/kg)As(mg/kg)Pbmg/kg)Cd(mg/kg)Hg(mg/kg)V(mg/kg)Mn(mg/kg)土壤背景值中位值57.324.920.768.09.6023.50.0790.03876.85401#80.3 35.5 49.5200.4 11.2 66.1 1.500.251086972#76.3 32.3 28.689.4 9.8 30.3 0.140.0393.85993#112.9 52.5 67.7213.3 23.7 78.3 0.770.391388144#63.5 30.1 19.394.2 3.0 32.4 0.190.021077185#79.7 34.2 38.188.5 17.5 35.1 0.200.171334486#81.8 35.2 23.687.1 6.0 22.7 0.100.051077367#284.6 149.0 66.3123 3.014.6 0.090.052115328#75.7 33.2 37.5101 64.1 22.5 0.200.051537309#70.4 23.9 22.146.8 8.6 24.2 0.040.1081.933610#58.7 26.4 29.6182 15.4 101 0.310.03160328111#47.0 24.0 17.749.1 8.5 19.8 0.100.0383.360412#75.5 35.3 44.0167.7 7.9 28.9 0.140.0893.578313#66.3 28.0 26.464.7 11.5 23.3 //87.464514#69.9 34.1 31.687.5 10.9 26.9 0.170.0899.276215#63.1 27.5 20.861.5 8.7 19.2 0.080.0382.254416#51.5 17.3 15.944.2 6.7 22.3 //61.935417#95.8 50.9 44.0139.8 12.5 39.7 0.970.2124767318#5587 4642 119232 6.2 14.3 0.110.18253249519#67.8 16.7 13.0101.1 18.5 27.0 0.400.1110921020#65.5 30.4 23.874.2 8.6 22.5 0.050.0385.9564

2 結果與討論

2.1 樣品中元素含量水平

AAS/AFS法獲得Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb八種元素測試結果，WDXRF法獲得Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、V和Mn八種元素測試結果。Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六種元素同時得到兩類方法的比對測試結果，本文即以該六種元素為對象進行方法間測試結果的可比性研究。

根據測試結果統計20個樣品元素含量見表1，元素含量值以各實驗室測試結果的算術平均值計。將含量值與我國土壤背景值的中位值[26]進行比較得到元素含量水平見圖1，即含量水平=測試結果算術均值/土壤背景值中位值，可見本次研究樣品的元素含量基本上涵蓋了低、中、高水平；結合樣品來源和土壤類型，本次選取的研究對象具有較強的真實性、科學性、代表性和全面性。

圖1 研究對象樣品中元素含量水平分布比例Fig.1 Distribution of the elements content level in research samples

2.2 AAS/AFS法和WDXRF法實驗室間精密度

以Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六種元素為研究對象，分別計算AAS/AFS法和WDXRF法測試結果的實驗室間相對偏差(RD)，比較分析不同方法的實驗室間精密度控制結果，六種元素最小、最大和80%、85%、90%、95%序列的RD值見表2。

表2AAS/AFS和WDXRF兩種方法實驗室間相對偏差

Table 2 RD values of AAS/AFS and WDXRF in different laboratories

測定方法統計值實驗室間相對偏差(%)CrNiCuZnAsPb最小值2.091.712.141.852.042.8480%11.838.8710.549.0615.0823.1785%12.918.9811.719.8417.8023.89AAS/AFS90%13.079.0612.7713.4521.0327.6995%13.8211.3519.9415.4322.8028.12最大值14.7920.9820.8224.6827.3728.53最小值0.621.220.820.703.451.9380%3.393.344.764.4711.197.82WDXRF85%4.964.747.134.8513.948.4690%5.184.768.435.9518.6310.1695%5.586.4212.266.0520.2511.56最大值6.1322.5712.2622.7821.4516.31

根據統計結果，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb五種元素只有2～3個樣品(占比10%～15%)為AAS法的RD值較小，其余均為WDXRF法有更理想的RD值；As元素有12個樣品(占比60%)的AFS法RD值更優。RD的平均值和中位值有同樣的結果。根據劉江斌等[27]的研究，As元素WDXRF法的檢出限和測定下限與AFS法有一定差距，故As元素AFS法能得到更理想的測試結果。

進一步研究發現，隨著元素含量增高，采用WDXRF法，除Zn無明顯增減趨勢外，Cr、Ni、Cu、Pb的RD值均存在不顯著的減小趨勢，As存在較明顯的減小趨勢；而采用AAS/AFS法，除Cu和Pb存在不顯著的減小趨勢外，其余四個元素均無增減趨勢。相比較，元素含量大小對WDXRF法測試結果有更明顯的影響，含量越高，系統誤差帶來的影響越小，測試結果越理想。

圖2 AAS/AFS和WDXRF兩種方法多元素實驗室間相對偏差控制水平分布圖Fig.2 Distribution of RD control in different laboratories of AAS/AFS and WDXRF

從多元素總體水平(圖2)來看，AAS/AFS法得到的RD最小值為1.7%，最大值為32.2%，RD≤5%數據占比20.1%，5%20%占比13.9%。WDXRF法得到的RD最小值為0.2%，最大值為32.3%，RD≤5%占比69.4%，5%

5.6%，RD>20%占比3.1%。WDXRF法具有更理想的精密度控制水平。

在大多數國家或地方性的土壤環境監測任務中，精密度控制合格率是評價實驗室測試水平的重要指標。本研究中按照《農田土壤環境質量監測技術規范》(NY/T 395—2012)對所得到的RD值進行判定，合格率統計見表3。根據統計結果，AAS/AFS法合格率均在85.0%以上；WDXRF法除V的合格率最低為55.0%外，其余元素的合格率均不低于90.0%，甚至可達100%?？傮w來說，除個別元素(V)外，兩種方法的RD合格率均較理想，WDXRF法的精密度控制合格率更高。

表3實驗室間相對偏差合格率結果統計

Table 3 Pass rate of RD control between the different laboratories

元素測定方法合格率(%)WDXRFAAS/AFS元素測定方法合格率(%)WDXRFAAS/AFSCr100.095.0Pb100.085.0Ni95.090.0Cd-95.0Cu95.090.0Hg-95.0Zn95.090.0V55.0-As90.085.0Mn95.0-

注：“-”表示該方法下無此元素的測定結果，故無統計結果。

WDXRF方法測試過程中，Cr元素的Kα線會對V元素的Kβ線產生重疊干擾，而對于Cr、V元素共存的土壤樣品，Cr元素的Kβ線對V元素的Kβ線重疊系數基本不可測[28]，由此影響了V元素的測試質量。

2.3 AAS/AFS法和WDXRF/p-XRF法測試結果可比性研究

以AAS/AFS法和WDXRF法同時獲得測試結果的Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六個元素為研究對象，計算每個元素AAS/AFS和WDXRF兩種方法間的RD’，統計結果見圖3。除個別樣品中的Cr、Cu、As和Pb，其余元素的RD’值均低于25%，其中RD’≤5%占比46%，5%20%占比9%。

圖3 AAS/AFS與WDXRF兩種方法間相對偏差分布Fig.3 Distribution of the RD’ values between AAS/AFS and WDXRF

根據統計結果，6種元素的AAS/AFS和WDXRF法測試結果之間具有良好的平行性，結果可比性強。從不同元素來看，含量較高的Cr、Ni、Cu、Zn的RD’值基本都低于20%，結果顯著可比；As和Pb含量較低，但也有80%以上的RD’值低于20%，結果可比。

同時，兩類方法的RD和RD’值均無明顯差異，說明方法間與同一方法實驗室間測定結果的平行控制水平無明顯差異，也進一步說明了兩類方法測試結果的可比性和等效性。

冉景等[29]對原位p-XRF法和AAS/AFS法測試結果進行了比對研究，多數元素的p-XRF測試值可達到定量水平，但部分元素由于含量范圍過窄或過低導致數據質量偏低，而風干磨細處理可以有效提升數據質量。本文以AAS/AFS法和p-XRF法同時獲得測試結果的Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六個元素為對象，計算每個元素AAS/AFS和p-XRF兩種方法間RD’值，統計結果見圖4。除個別樣品的Cr、As和Pb外，其余RD’值均低于25%，其中RD’≤5%占比為53%，5%20%占比為6%。

圖4 AAS/AFS與p-XRF兩種方法間相對偏差分布Fig.4 Distribution of the RD’ values between AAS/AFS and p-XRF

根據統計結果，本研究土壤樣品6種元素的AAS/AFS和p-XRF法測試結果之間具有良好的平行性，結果可比性強。從不同元素來看，除As外，其他5個元素RD’值基本都低于20%，結果顯著可比；As也有80%以上的RD’值低于20%，結果可比。由此說明，在本研究實驗條件下，p-XRF法也可得到比較準確的測試結果。

為進一步分析AAS/AFS和WDXRF兩種標準方法間測試結果的可比性，本研究也對二者的測定值進行了Pearson相關性分析，在SPSS軟件中分析雙變量相關和顯著性雙側檢驗，計算Pearson相關系數，得到置信區間和相關系數等。兩種方法對Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb等6種元素的測定結果在0.01水平(雙側)上存在顯著的正相關，其相關性系數分別是：Cr(1.000)，Ni(1.000)，Cu(0.945)，Zn(0.911)，As(0.967)，Pb(0.929)，具體見表4。

表4AAS/AFS與WDXRF方法測試結果Pearson相關性分析

Table 4 Pearson relevance analysis of AAS/AFS and WDXRF measured values

CrNi測定方法項目WDXRF測定方法項目WDXRFAAS/AFSPearson相關性顯著性(雙側)N1.000??.00018AAS/AFSPearson相關性顯著性(雙側)N1.000??.00018CuZn測定方法項目WDXRF測定方法項目WDXRFAAS/AFSPearson相關性顯著性(雙側)N0.945??.00018AAS/AFSPearson相關性顯著性(雙側)N0.911??.00018AsPb測定方法項目WDXRF測定方法項目WDXRFAAS/AFSPearson相關性顯著性(雙側)N0.967??.00018AAS/AFSPearson相關性顯著性(雙側)N0.929??.00018

注：標注“**”表示在0.01水平(雙側)上顯著相關。

在此基礎上，嘗試建立了WDXRF和AAS/AFS測定值間的一元線性回歸模型，根據模型擬合度(R2)、模型相對偏差(RDm)以及統計參數檢驗回歸系數與回歸系數常量(斜率、截距)評價該模型質量。其中，模型相對偏差(RDm)由殘差標準差除以預測均值計算得到。

Y=β0+β1X+δ

式中：Y為WDXRF測定值，X為AAS/AFS測定值，β0為截距，β1為斜率，δ為殘差。

通過SPSS軟件對AAS/AFS和WDXRF測定值進行線性回歸。根據計算結果，六種元素一元線性回歸模型的模型擬合度R2和調整模型擬合度R2最小為Zn元素的0.829和0.820，Cr和Ni都達到了1.000，說明該模型對六種元素都有較高的擬合度，F檢驗和T檢驗結果也佐證了該模型線性關系的顯著性。綜合R2和RDm結果，說明兩種方法對六種元素的測定結果之間有定量水平及以上的一元線性關系，Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb元素的回歸系數(斜率)分別為1.137、0.993、0.778、0.894、0.995和1.062。

通過上述相關性和線性關系分析，AAS/AFS和WDXRF兩類方法測定土壤Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六種元素有顯著相關性，可說明兩種方法測試結果有較高的可比性。

3 結論

本研究將來自全國不同地區、不同類型的實際土壤樣品，以盲樣插入相關實驗室所承擔的國家土壤環境監測任務批次中進行平行比對測試，收集不同方法比對測試數據，進行比對評價研究，這種方式具有較高的科學性、合理性和客觀性。綜合本次研究各方法實驗室間相對偏差及合格率、方法間相對偏差和測試結果相關性等結果，可以得出采用WDXRF法測試可得到更高的精密度控制水平，其與成熟且被廣泛使用的AAS/AFS法測試結果有理想的可比性，兩類方法有同等的測試效果，在全國性大批量土壤監測任務中可優先選擇WDXRF法[30]，Cd、Hg等低含量元素宜選擇檢出限較低的AAS/AFS法。相比較，元素含量高低對WDXRF法的精密度控制水平影響更為明顯。

本研究通過比對也發現p-XRF法測試結果與AAS/AFS法有較高的可比性。對于污染物高含量的土壤樣品，可選擇p-XRF法進行定性和半定量測定。而進一步確證p-XRF法用于現場測試的準確性和可靠性，尚需深入研究。