基于熱轉換元素分析同位素比質譜法研究水樣中有機物對氫穩定同位素比值的影響

郝新麗， 韓思航， 楊磊， 戴憶竹， 黃璐瑤， 王競錚

(1.河北地質大學水資源與環境學院， 河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續利用與開發重點實驗室， 河北 石家莊 050031；3.河北省水資源可持續利用與產業結構優化協同創新中心， 河北 石家莊 050031)

氫穩定同位素廣泛應用于水文水資源、環境地質、地球科學等領域的研究，特別是在研究地下水補徑排、地表徑流、水體循環等方面有著重要意義[1-7]。因此，水樣氫穩定同位素含量的變化規律是研究者們密切關注的課題[8-11]。為了提高氫穩定同位素比值測定的準確性，氫穩定同位素的檢測技術也迅速發展。目前，水中氫穩定同位素比值(δ2H)的測定方法主要有：激光同位素光譜法、離線流鉑催化H2-H2O同位素平衡反應(GasBenchⅡ-IRMS)、傳統的離線雙路進樣同位素比質譜法(Dual-inlet IRMS)和熱轉換元素分析同位素比質譜法(TC/EA-IRMS)[12-18]。張琳等[19]研究發現應用Dual-inlet IRMS與GasBenchⅡ-IRMS法測試氫氧同位素的精密度與準確度高，但Dual-inlet IRMS操作復雜，實驗流程長，而應用GasBenchⅡ-IRMS分析氧同位素組成，樣品量少，實驗效率高，在微量水樣氧同位素分析技術方面具有一定優勢。袁紅朝等[20]應用TC/EA-IRMS和GasBenchⅡ-IRMS兩種方法分析微量水樣中氫氧同位素組成，經比較認為TC/EA-IRMS測定系統更具優勢。張琳等[21]也比較了GasBenchⅡ-IRMS、TC/EA-IRMS與激光光譜法測定氫氧同位素的不同，認為激光光譜法的精密度及準確度更優于質譜法，但對于含有有機物的水樣，其中的有機物會造成光譜干擾，因此在測定含有有機物的水樣時采用TC/EA-IRMS法更適合。TC/EA-IRMS法的主要原理是利用H2O和C在高溫條件下發生裂解反應產生H2和CO；通過測定H2的δ2H值，從而得到H2O中H的δ2H值[21]。但是，當分析復雜水體時，特別是水中含有水溶性有機物時，由于有機物同樣在該條件下可以產生H2，并與H2O反應產生的H2混合，使最終測定的δ2H值為H2O與有機物的總δ2H值。研究者們雖然證實了TC/EA-IRMS法適合測定含有有機物的復雜水體，但并沒有探究水體中有機物含量對H2O的δ2H值的影響情況以及修正δ2H值的方法。

本文主要內容是利用TC/EA-IRMS法研究復雜水體中有機物的含量與其對測定δ2H值的影響。研究過程以乙醇為例，通過測定不同乙醇含量水樣的δ2H值，建立水體中有機物含量與δ2H值之間的關系，探究δ2H值的修正方法，并將理論結果應用于有機物溯源。

1 實驗部分

1.1 儀器和裝置

有機元素分析儀(EA)：型號Flash 2000，美國ThermoFisher公司產品。參數要求：陶瓷反應管溫度設置為1380℃，色譜柱溫度85℃，載氣He氣流速100mL/min，參考氣流速10mL/min，穩定24h以上。

氣體穩定同位素比質譜儀(IRMS)：型號MAT253，美國ThermoFisher公司產品。參數要求：參考氣δ2H值精度小于0.5‰。

ConfloⅣ接口，美國ThermoFisher公司產品。

1.2 材料和主要試劑

氫氧同位素國家一級標準物質：GBW04458、GBW04459、GBW04460，由中國地質科學院水文地質環境地質研究所研制。

水樣品：采自石家莊地下水。

無水乙醇：分析純(純度大于99.7%)，由天津市光復科技發展有限公司生產。

1.3 樣品制備

實驗所用國家一級標準物質成分主要是：青藏高原貢嘎雪山雪水(GBW04460，δ2H=-144.0‰)、河北正定地下水(GBW04459，δ2H=-63.4‰)、南海海水(GBW04458，δ2H=-1.7‰)。由此三種標準物質建立的校正曲線可以確定δ2H值在-1.7‰到-144‰范圍之間的水樣。

待測水樣的配制：主要是由乙醇與經0.22μm濾膜過濾的石家莊自來水配制而成。待測水樣標記為S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7，其中乙醇的體積比值(r)和具體配制方法見表1。其中，S1(r=0)為過濾后的石家莊自來水，該水源主要是石家莊地區地下水，其δ2H值為-50.9‰；S7(r=1)為無水乙醇，本項目組采用TC/EA-IRMS法測得其δ2H值為-223.5‰；兩者δ2H值相差較大，混合后對δ2H值影響明顯，有利于結果的討論和研究。

表1不同乙醇體積比水樣的配制

Table 1 Detailed information of samples with different concentrations of ethanol

待測水樣編號乙醇體積(μL)水體積(μL)r=乙醇體積/(乙醇體積+水體積)S1010000S2109900.01S3509500.05S41009000.1S52008000.2S65005000.5S7100001

1.4 實驗方法

本實驗方法在文獻[12]的基礎上進行改進，進樣量為0.1μL；反應管溫度由1350℃變為1380℃；色譜柱溫度由90℃變為85℃。待測水樣加入進樣瓶內，隨自動進樣器取樣并進入元素分析儀裂解管中，與碳粒發生裂解反應，產生H2和CO氣體；經過干燥井除水、色譜柱分離，H2和CO氣體依次進入氣體穩定同位素比質譜儀進行檢測。

1.5 數據處理

同位素的絕對比值(R)，通常表示為重同位素(mX)與輕同位素(nX)摩爾數含量之比。

R=mX/nX(m>n)

在實際應用中，由于R值計算繁瑣，數值也很低，因此多采用同位素相對比值δ值來表示樣品的同位素組成。同位素的相對比值(δ,‰)是指實際樣品的R值(Rsmpl)相對于標準樣品的R值(Rst)的偏差，采用以下關系式：

TC/EA-IRMS測試分析結果均以δ2H表示，但是質譜儀直接測定的是反應產生的H2同位素比值，水樣D/H比值需要通過標準物質校正求得[22]。將氫氧同位素標準物質GBW04458(δ2Hst=-1.7‰)、GBW04459(δ2Hst=-63.4‰)、GBW04460(δ2Hst=-144.0‰)與待測樣品同時進行分析檢測。通過三點標準曲線校正法求得水樣的氫氧同位素比值。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

水中的氫穩定同位素比值變化范圍較大，分析測試中一般要求待測樣品的結果不能與標準物質的真值相差太大，否則會引起測試系統誤差，因此本實驗選取涵蓋大部分自然水的氫穩定同位素比值的三個標準物質GBW04458、GBW04459、GBW04460進行分析，依據分析結果建立實驗室校正方程[22]。利用TC/EA-IRMS法分別對三個標準物質平行測定5次并求平均值，所得數據列于表2。表中數據顯示δ2H測定值的STDEV均小于1‰，說明所得測定結果精密度好、重現性好[19]。將測試結果的平均值δ2Hst-s(x)與水標準物質H的標準值δ2Hst(y)建立線性關系，獲得線性方程為：y=0.8415x-230.71，R2=0.9998。說明通過TC/EA-IRMS法測得水樣的δ2H測定值與δ2H真值之間存在良好的線性關系；通過該線性關系可求得待測水樣δ2H真值。

表2標準水樣δ2H的測試結果

Table 2 Measruedδ2H values of standard samples

標準物質編號標準偏差(‰)δ2Hst-s平均值(‰)δ2Hst標準值(‰)GBW044580.65271.4-1.7GBW044590.79200.1-63.4GBW044600.47102.5-144.0

注：標準偏差和δ2Hst-s是由5次平行測定結果求得。

2.2 水樣中乙醇含量與δ2H值的關系

根據TC/EA-IRMS測定氫穩定同位素的原理[18,21]可知，當水樣中含有有機物時，經過與碳粒的高溫裂解反應生成的H2混合在一起，最終質譜檢測結果是混合H2的δ2H值。水中有機物占比越大，混合H2氣中來自有機物的H2含量就越大，對最終δ2H值的影響也越大。為了研究水中有機物含量與水樣通過TC/EA-IRMS方法測得δ2H值的關系，本實驗以乙醇為例，配制不同體積比的乙醇溶液，通過測定其δ2H值，討論r與δ2H值之間的關系。

配制的乙醇溶液(S1～S7)，通過TC/EA-IRMS方法得到的測定結果列于表3。從表3的數據可以看出樣品測試結果的精密度較好,標準偏差均小于1‰。根據繪制的標準曲線方程，計算求得不同乙醇含量水樣的δ2H計算真值(δ2Hsam)。樣品S1(r=0)為原水樣(過濾后的石家莊自來水)，其δ2Hsam=-50.9‰；S7(r=1)為無水乙醇，其δ2Hsam=-223.5‰。從S1～S7測試結果可以看出，隨著乙醇含量的增加，δ2Hsam值逐漸減小。

表3不同乙醇體積比(r)水樣δ2H的測試結果

Table 3 Measruedδ2H values of water samples with different ethanol volumetric ratios (rvalue)

待測水樣編號標準偏差(‰)δ2Hsam-s平均值(‰)δ2Hsam計算真值(‰)S10.53213.7-50.9S20.53212.9-51.6S30.53205.4-57.9S40.32194.9-66.7S50.25176.2-82.4S60.26114.7-134.2S70.218.5-223.5

注：標準偏差和δ2Hsam-s是由3次平行測定結果求得。

將水樣中乙醇的體積比r與δ2Hsam建立曲線關系，繪制曲線如圖1所示。從圖1中可以看出r(x)與δ2Hsam(y)值之間存在良好的線性關系，線性方程y=-173.03x-49.336，R2=0.9996。當乙醇含量較低時(r=0.01)其δ2Hsam與原水樣的δ2Hsam的STDEV值小于1‰，說明該乙醇添加量下，對水樣的δ2Hsam值影響不大，可以忽略；當r>0.05時，其δ2Hsam值減幅明顯。由此可以說明，水樣中有機物的含量與TC/EA-IRMS法最終測得δ2H值存在線性關系，隨著有機物含量的增加，測得δ2H值逐漸向有機物δ2H值方向偏移。但在水樣中存在微量有機物時，這種偏移并不明顯。

圖1 乙醇體積比(r)與待測水樣氫穩定同位素比值δ2Hsam的線性關系Fig.1 Linear relationship of ethanol volumetric ratio (r) and δ2Hsam of water samples

2.3 水樣中有機物含量與δ2H值線性關系的應用

基于上述討論結果可知，復雜水體中有機物含量與水樣利用TC/EA-IRMS法測定的δ2H值存在線性關系。利用該線性關系既可對水源δ2H真值進行修正，也可對復雜水體中有機物進行溯源。

自然界的水在蒸發、凝結、運移過程中易造成氫穩定同位素分餾[23-25]，基于氫穩定同位素的分餾現象和原理，其廣泛應用于水文地質和環境地質領域的研究[26-27]。在研究過程中，水中氫穩定同位素比值測試結果直接影響研究結果。在利用TC/EA-IRMS法測定水體δ2H值時，水中含有有機物勢必會影響其準確度。在已知有機物δ2H值及其含量(例如體積比r)時，利用有機物含量與水樣δ2H值之間線性關系可以推算出水體中H2O的δ2H真值。以上述乙醇實驗為例，當r=1時，即無水乙醇的δ2H為-223.5‰，水樣中r=0.05，測得δ2H值為-57.9‰，可以計算出該水樣中H2O的δ2H=-49.2‰，與其真值-50.9‰的相對誤差僅有1.7%。修正后的數據可以真實地表現水樣中氫穩定同位素含量的變化規律，為研究者們在水文環境地質、水循環等方面的研究提供可靠的數據支持。

除此之外，利用水樣中有機物含量與δ2H值線性關系也可以對水樣中的有機物進行溯源。隨著時代的發展和科技的進步，與之而來的環境污染問題凸顯。水資源污染問題尤為嚴重，其中有機污染物是水資源污染的主要來源之一[28]。而解決水污染的根本方法之一是對其溯源，從根本上斷絕污染來源。目前，最高效的方法就是利用同位素比值的檢測對污染物進行溯源[29-30]。傳統方法中，主要通過測定碳、氮同位素對污染物進行溯源[31]。本文的研究結果表明對于水樣中的多氫的有機物也可以利用氫穩定同位素進行溯源。當利用TC/EA-IRMS法對某水域δ2H值監測時，其值出現逐漸遞增或遞減的情況，說明水體中可能出現了有機污染物。通過檢測污染物的含量和水樣的δ2H值，建立兩者的線性關系可以對該污染物進行溯源。同樣，以上述乙醇實驗為例，當已知乙醇體積比r分別為0.05和0.1時測定的δ2H值為-57.9‰和-66.7‰，通過建立線性方程可以計算出乙醇的δ2H=-225.1‰，與其真值-223.5‰的相對誤差僅為0.4%。因此，當利用碳氮同位素無法準確溯源有機物時，監測氫穩定同位素變化可以作為溯源的一種新方法。

3 結論

本文主要采用熱轉換元素分析同位素比質譜法測定水樣，分析在該法下測得復雜水樣的氫穩定同位素比值與有機物含量的關系。通過對不同體積比的乙醇-水溶液δ2H值的檢測，建立了乙醇體積比與水樣δ2H值之間的曲線關系，確定了水體中有機物含量與δ2H的線性關系。利用該線性關系，可以準確修正含有機物水樣的δ2H值，同時在有機物溯源方面也具有較好的應用潛力。在以乙醇為例的實驗中，水樣中δ2H值的修正結果與真值相對誤差僅有1.7%；在對水中有機物溯源方面，得到的有機物的δ2H計算結果與真值相對誤差僅為0.4%。

探究影響氫元素溯源水體有機物的主要因素將是一個值得深入研究的課題。在污染物的溯源方面，本文研究表明了氫穩定同位素體現出較好的單一污染物溯源應用結果，但并不適于作為主流的溯源方法，可以輔助其他元素同位素(如碳同位素)對多源有機物進行溯源。