制備鐵硫合金消除沉降電爐爐結的方法

謝文東， 陳雯， 張周， 彭忠平， 沈強華

（昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明650093）

以硫化銅礦為原料煉銅，實質上是脫硫除鐵及氧化物脈石聚集的過程。 傳統的冶煉方法采用電爐、鼓風爐、反射爐熔煉等，由于冶煉的強度低、體系的氧勢較低，磁性氧化鐵的危害并不突出[1-2]。 強氧化熔煉是現代銅冶金的發展趨勢，該體系冶煉強度大、氧勢高、銅锍品位高，熔煉渣中磁性氧化鐵的含量高，致使渣含銅升高和形成爐結等不利因素[3]。 爐渣的Fe3O4含量較高，導致爐渣熔點高達1 570 ℃，爐渣的黏度也因此升高，這將惡化渣與锍的沉清分離[4]。 當熔煉渣送入沉降電爐，熔體中的Fe3O4會部分析出并沉于爐底形成爐結，降低了沉降電爐的有效容積[5-7]。 爐結的組成主要是磁性氧化鐵，同時還含有部分鎂鋁尖晶石和銅鎳鈷的氧化物[8]。

傳統的消除爐結方法采用還原硫化技術，向熔池中加入黃鐵礦、高品質銅精礦、碳化硅、焦炭、煤、生鐵、硅鐵、油類、天然氣、堿性或者酸性溶劑等物質中的一種或多種，加入的方式有溜槽隨熔煉渣帶入、爐頂撒入、噴槍插入和熔池噴入等。受制于沉降電爐的結構及加入物料的理化性質，這些方法有明顯缺陷[8-20]：生鐵、硅鐵密度大， 可以直接沉入電爐底部對爐結中的Fe3O4進行還原，但是不能對爐結中的銅鎳鈷氧化物進行造锍，另外生鐵、硅鐵的熔點較高，在沉降電爐的操作溫度下熔化速度慢，反應速率低；碳化硅、焦炭、煤可以直接對爐結中的Fe3O4進行還原，但這3 種物質的密度小，無法接觸到爐結，需要借助氣體攪動熔池或用插入式噴槍將其送入爐底，但不可避免的會引起熔體噴濺在爐壁爐頂上， 從而產生嚴重的結瘤現象；黃鐵礦、高品質銅精礦里的硫化亞鐵需要借助硅石熔劑的參與， 才能對爐結中的Fe3O4進行還原，硅石的密度小于熔渣的密度，黃鐵礦和銅精礦也無法沉到爐底，因此需要借助壓縮風對熔池進行良好地攪動才能消除爐結；用柴油、天然氣作還原劑來消除爐結，需要用噴槍將柴油、天然氣輸送到爐底，生產上會出現爐壁爐頂結瘤、噴槍燒損嚴重、槍位無法準確控制及Fe3O4的還原率低等問題。

如何高效、 安全地消除沉降電爐爐底過厚的爐結，是現代銅冶金關注的焦點和技術難題。文中研究出的鐵硫合金密度大、熔點低，熔解爐結速度快，兼具還原和硫化作用，可有效回收爐結中的有價金屬，具有現實意義。

1 實驗方法

1.1 鐵硫合金的制備

將Fe2O3、硫鐵礦（主要成分FeS2）和焦炭混合送入馬弗爐，在高溫下進行強還原，控制各物料的比例，從而制得硫含量不同的鐵硫合金，涉及到的反應如下：

1.2 實驗材料

Fe2O3（分析純）；硫鐵礦（取自某金冶煉廠），成分見表1；焦炭（含固定C 為80%）。 將上述材料均磨至0.42 mm 以下備用。

表1 硫鐵礦主要成分Table 1 Main components of pyrite

1.3 實驗流程

按表2 物料配比，取一定量的Fe2O3、硫鐵礦、焦炭粉，將三者充分混合后放入石墨坩堝中壓實，在樣品上層撒一層焦炭粉以消除坩堝內氧氣的影響，蓋上配套坩堝蓋。 將馬弗爐以10 ℃/min 的速度從室溫升到實驗溫度， 然后把裝有樣品的石墨坩堝趁熱放入馬弗爐，保溫一定時間后關閉電源，趁熱將坩堝取出馬弗爐，自然冷卻至室溫。 分別控制制備溫度、保溫時間和硫含量3 個因素，從而獲得不同因素下制備的合金。

表2 不同硫含量的物料配比Table 2 Material ratio with different sulfur content

1.4 分析檢測

用熱力學計算軟件HSC Chemistry 6.0 分析化學反應發生的可能性； 用X 射線熒光光譜分析儀（XRF1800-CCDE）對鐵硫合金進行元素分析；用電子密度計（MH-300A）測量鐵硫合金密度。

2 結果與分析

2.1 鐵硫合金的性能分析

純鐵的熔點1 535 ℃、 密度7.8 g/cm3，FeS 的熔點1 193 ℃、密度4.8g/cm3。 其中，圖1 所示為Fe-S二元系相圖[21]。

由圖1 分析可知， 在硫含量小于50%（指原子百分比，下同）時，當純鐵的硫含量增多時鐵硫合金熔點先降低后升高， 在硫含量為44.6%時與FeS 形成共晶， 熔點988 ℃，共晶組成為γFe+FeS。因此，在制備鐵硫合金的過程中控制硫含量，就可以獲得不同熔點和密度的合金。

沉降電爐爐內自上而下依次為渣層、锍層和爐結，其中渣層密度3.3～3.7 g/cm3， 锍層密度4.7～5.2 g/cm3，為使鐵硫合金順利穿過渣層和锍層消除爐結， 要求實驗所制鐵硫合金的密度不低于5.3 g/cm3。 沉降電爐的熔池溫度低于1 300 ℃， 因此鐵硫合金熔點應低于1 300 ℃，否則會影響鐵硫合金與爐結反應動力學條件，故硫含量應大于32%。 鐵硫合金不能超出FeS 相，否則密度將低于4.8 g/cm3，因此硫含量不能超過50%。

綜上， 所制鐵硫合金中硫含量在32%～50%之間、熔點在988～1 300 ℃之間、密度大于5.3 g/cm3方能滿足實際生產需求。 由于實驗在硫含量32%～50%之間展開，因此文中實驗部分只需研究各種因素對鐵硫合金密度的影響，無需探討鐵硫合金熔點。

2.2 鐵硫合金制備熱力學分析

在800～1 400 ℃之間， 利用熱力學計算軟件HSC Chemistry 6.0，得到上述反應式（1）～式（6）的標準吉布斯自由能與溫度的關系，如圖2。

由圖2 可知，反應式（1）～式（6）在800～1 400 ℃的標準吉布斯自由能均小于0，因此在該溫度區間內式（1）～式（6）均可自發進行，利用上述材料制備鐵硫合金是可行的。

2.3 鐵硫合金消除爐結可行性分析

將鐵硫合金（密度大于5.3 g/cm3）從沉降電爐爐頂的進渣口及兩側的加料孔投入熔池， 合金穿過渣層（密度3.3～3.7 g/cm3）和锍層（密度4.7～5.2 g/cm3）到達底部爐結表面，在沉降電爐的熔池溫度（低于1 300 ℃）下，合金受熱熔化沿爐結表面鋪展，合金里的Fe 單質與爐結中的Fe3O4進行反應：

合金里的FeS 與爐結中的銅鎳鈷的氧化物進行造锍反應：

上述反應產生的FeO 上浮與熔體中的SiO2結合，生成鐵橄攬石匯入爐渣：

造锍反應產生的Cu2S、Ni3S2、CoS 與FeS 互溶形成冰銅，不僅有效的去除了爐結中的Fe3O4，而且有效的回收了銅、鎳和鈷等有價金屬。 利用熱力學計算軟件HSC Chemistry 6.0，獲得上述反應式（7）～式（11）在800～1 400 ℃的熱力學數據與溫度的關系（包括標準吉布斯自由能和焓變），如圖3 和圖4。

由圖3 可知， 在800～1 400 ℃的溫度區間內反應式（7）～式（11）的標準吉布斯自由能均小于0，故在沉降電爐的熔池溫度（低于1 300 ℃）下反應式（7）～式（11）均可自發進行。

由圖4 可知，反應式（7）和式（9）的焓變大于0，為吸熱反應。其余反應的焓變小于0，為放熱反應。由于式（7）是消除爐結主反應，故提高溫度有利于消除爐結。

綜上所述，在沉降電爐的熔池溫度（低于1 300 ℃）下反應式（7）～式（11）均可自發進行。 文中實驗部分只研究鐵硫合金的制備，對于鐵硫合金消除爐結暫不涉及，僅以上述分析來證明鐵硫合金消除爐結的可行性。

2.4 制備溫度對鐵硫合金密度的影響

前期探索實驗發現： 硫含量35%的鐵硫合金滿足密度要求，因此實驗先按此配料；根據類似實驗[22]，碳還原鐵的氧化物30 min 即可徹底進行， 因此保溫時間首先選擇30 min。

實驗固定因素：硫含量為35%，保溫時間為30 min；實驗變化因素：制備溫度（1 250～1 375 ℃）。制備溫度對鐵硫合金密度的影響如圖5 所示。

由圖5 可知，在1 325 ℃以下，隨著制備溫度的提高，鐵硫合金的密度也逐步提高，說明在一定范圍內提高制備溫度能使反應式（1）～式（6）進行的更徹底。 但是從1 325℃開始鐵硫合金密度增長緩慢，1 350 ℃以后鐵硫合金密度幾乎不變, 說明當溫度超過1 350 ℃時，反應式（1）～式（6）已徹底進行，提高溫度對鐵硫合金密度幾乎沒有影響。

2.5 保溫時間對鐵硫合金密度的影響

實驗固定因素：硫含量為35%,制備溫度為1 350 ℃；實驗變化因素：保溫時間為10～60 min。 保溫時間對鐵硫合金密度的影響如圖6 所示。

由圖6 可知，隨著保溫時間的增加，鐵硫合金的密度在20 min 前迅速增加，說明保溫20 min 前反應式（1）～式（6）還沒有徹底進行；鐵硫合金密度在20～30 min 之間增加緩慢， 在30 min 之后基本保持不變，說明30 min 后反應式（1）～式（6）已徹底進行，增加時間對鐵硫合金密度幾乎沒有影響。

2.6 硫含量對鐵硫合金密度的影響

實驗固定因素：制備溫度為1 350 ℃，保溫時間為30 min；實驗變化因素：硫含量為32%～47%。 硫含量對鐵硫合金密度的影響如圖7 所示。

由圖7 可知，硫含量在32%～37%范圍內，鐵硫合金的密度隨著硫含量增加而減小， 在32%時達到最大，在41%時為5.373 g/cm3。 由于鐵硫合金密度必須大于5.3 g/cm3， 因此鐵硫合金的硫含量需控制在32%～41%之間。

2.7 鐵硫合金元素分析

表3 所列為硫含量為35%、 制備溫度為1 350 ℃、保溫時間為30 min 下制備的鐵硫合金（密度5.575 g/cm3）X 射線熒光光譜分析結果，其中的S 含量是質量百分比，按鐵硫比換算成S 的原子百分比為36%，與預期硫含量有一定偏差， 原因可能是制備過程中部分鐵以FeO 的形式與焦炭灰分中的SiO2反應生成鐵橄欖石渣降低了鐵的含量。 但該鐵硫合金能夠達到消除沉降電爐爐結的要求，是可行的。

3 結 論

1）提出了用Fe2O3、硫鐵礦（主要成分FeS2）和焦炭混合物制備鐵硫合金消除爐結的新方法， 并利用熱力學計算軟件HSC Chemistry 6.0 分析了鐵硫合金制備和鐵硫合金消除爐結的可行性。

2）在硫含量為35%情況下，利用Fe2O3、硫鐵礦和焦炭混合物制備鐵硫合金的較優制備溫度為1 350 ℃、保溫時間為30 min，此時得到的鐵硫合金實際硫含量與預期硫含量有一定偏差， 但并不影響消除爐結的可行性。

3）在制備溫度為1 350 ℃、保溫時間為30 min的情況下，利用Fe2O3、硫鐵礦和焦炭混合物制備鐵硫合金，硫含量在32%～41%之間時，制備的鐵硫合金能滿足消除爐結要求。