硫鐵礦在廢水處理中的研究現狀

王夢雨， 邱仙輝，2， 袁勤智， 邱廷省，2， 徐睿， 嚴華山，2

（1. 江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州341000；2. 江西省礦業工程重點實驗室，江西 贛州341000）

水污染嚴重危害生態系統， 造成巨大的經濟損失，甚至威脅人類身體健康。 由于水中污染物成分復雜，導致處理其所需的材料不盡相同。 20 世紀90 年代初，首次提出“環境材料”的概念[1]。 “環境材料”是指消耗的資源盡可能少， 對生態造成的不良影響盡可能小，可再生、循環或降解的材料，不僅具有優良的使用性能，還具有凈化和修復環境的能力。 保水材料、吸附材料等是常見的環境材料，其中保水材料較多用于土壤中。 目前應用最廣泛的水環境材料是吸附劑[2-3]，有無機[4-5]、有機[6-8]和復合吸附劑[9]3 種。 無機吸附成本低，對環境無污染，但存在吸附效率不高，循環使用能力差等缺點； 而有機吸附劑的反應通常比較復雜，且易造成二次污染；復合吸附劑大多制備復雜，成本較高，吸附性能不穩定。 因此，綠色高效的金屬礦物被認為是一類資源豐富、價格低廉的環境友好型材料，很多本來就為尾礦，其中硫鐵礦最具有代表性。 近年，國內外眾多研究者對硫鐵礦與水中污染物質作用機理進行探索，發現其實質是化學吸附作用，即硫鐵礦的表面功能基（羥基化功能基、Lewis酸位和Bronsted 酸位等） 可與污染物分子或離子發生表面配位和離子交換等作用。 在吸附過程中，污染物分子或離子被氧化、還原、分解或沉淀等，從而達到去除或降低廢水中有害分子或離子的含量或毒性，起到凈化水體的作用[10]。

基于硫鐵礦的優良特性，將硫鐵礦和水污染治理相結合，既治理了水污染，又合理利用了礦物資源，是對水資源和礦物資源的雙重保護和利用，具有重要的意義。 文中系統闡述了黃鐵礦和磁黃鐵礦的來源、晶體結構以及在廢水處理中的反應機理。

1 硫鐵礦

黃鐵礦和磁黃鐵礦是主要的硫鐵礦，常存在于熱液礦床中，易被氧化分解，且在一定的水介質條件下表現出一定的溶解度。另外，其具有較高的化學活性，常常發生氧化還原和沉淀轉化作用，可以用來處理含多種污染物的工業廢水。

1.1 黃鐵礦

黃鐵礦是地球上最豐富的礦物之一[11]，常呈淺銅黃色, 金屬光澤, 無解理, 參差狀斷口, 硬度較大，是一種半導體礦物，具有熱電性。 主要成分為FeS2，具有氯化鈉型即立方晶體結構，屬于等軸晶系[12-14]，晶體結構見圖1 所示。 黃鐵礦的晶體穩定性好，反應活性低，通過制備納米黃鐵礦，增加懸空未配位鍵和點缺陷，增大比表面積，提高反應活性。由于黃鐵礦中的Fe 和S 都可以提供電子，因此具有很好的還原特性，黃鐵礦中的Fe 可以和水中的OH-反應生成Fe（OH）3和污染物發生強的絡合作用。

1.2 磁黃鐵礦

磁黃鐵礦通常在尾礦中廣泛存在， 呈黃白色、黃褐色，他形浸染狀，粒徑較小，有鎳黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦等多種礦物與之共生，通式為Fe（1-x）S，其中x 從0（FeS）到0.125（Fe7S8）發生變化。 根據鐵原子虧損數不同，主要有2 種同質多象變體：六方、單斜。Fe7S8的原子最虧空，屬于單斜磁黃鐵礦[12]，見圖2。 晶體結構中的空缺點降低了磁黃鐵礦的對稱性，從而有更高的活性[15]。另外，磁黃鐵礦因為本身的性質，比如弱磁性和高氧化還原電位，成為近年來熱門的吸附劑。 利用磁黃鐵礦的等電點， 可以為污染物的去除提供依據。磁黃鐵礦在水溶液中會形成鐵氧化物和羥基氧化鐵，利用配位體交換吸附污染物。

2 硫鐵礦在廢水處理中的應用

廢水中有多種污染物質， 主要有重金屬離子、放射性元素、非金屬無機毒物、營養元素、各種有機物和微生物[16]。下面分別分析了幾種污染物質的來源與危害并對硫鐵礦處理上述幾種廢水的研究現狀進行了綜述。

2.1 重金屬

汞、鉛、銅、鉻、鎘等重金屬具有高毒性，可以與蛋白質、核酸及其代謝產物相結合，且能通過食物鏈在生物體內富集，從而對人類和生態系統造成一定的危害[17-18]。

六價鉻極易被人體吸收， 不僅會使皮膚過敏，還有致癌的風險，對水生生物有持久性的危害[19-21]。 影響黃鐵礦去除六價鉻的因素眾多，其中最主要的因素是溶液pH。 pH 影響黃鐵礦和反應產物的沉淀和溶解，當pH＜7 時，黃鐵礦作氧化劑，將六價鉻還原為三價鉻，其反應為：

但是隨著H+的消耗，pH 升高，Fe3+和OH-生成氫氧化鐵沉淀，覆蓋在黃鐵礦表面，阻礙了黃鐵礦與六價鉻的進一步反應。 另外，溶液pH 改變黃鐵礦的表面性質，進而影響六價鉻在黃鐵礦表面的吸附。

Kantar 等[22]研究了pH 值和pH 緩沖液對黃鐵礦催化還原Cr6+的影響。實驗表明，在酸性條件下，有機緩沖液（3-（N-嗎啉基)丙磺酸）比無機緩沖液（碳酸氫鹽）去除效果更好，而在堿性條件下，無機緩沖液比有機緩沖液去除效果更好。 因為在酸性條件下，有機酸可以和黃鐵礦表面的Fe（OH）3反應，使黃鐵礦表面暴露出來，繼續和六價鉻反應。而在堿性條件下，有機緩沖液和黃鐵礦表面反應生成配合物，黃鐵礦表面帶負電荷，CrO42-和負電荷之間存在靜電斥力，阻礙了黃鐵礦和六價鉻的反應。

鎘（Cd）主要積累在腎臟和骨骼中，可導致貧血、代謝不正常及高血壓等慢性疾病[23-24]。 崔晉艷等[25]用天然黃鐵礦和經過機械球磨的黃鐵礦去除水中的Cd2+，Cr6+和Pb2+，發現在相同的反應條件下,天然黃鐵礦和Cd2+幾乎不反應， 與Cr6+、Pb2+的反應程度也較小。而通過機械球磨后的黃鐵礦對Cr6+、Cd2+和Pb2+的去除率都達到了99. 69% 以上， 并且處理后的3 種金屬含量都低于綜合排放標準。因為機械球磨減小了黃鐵礦的粒徑，比表面積和表面的活性位點都大大增加，從而提高了黃鐵礦的反應活性。 膠狀黃鐵礦是黃鐵礦與石炭紀地層同沉積，在開放環境下快速沉淀的產物，或由海底噴流經過沉積作用形成，是納米粒級的黃鐵礦，巨大的比表面積導致膠狀黃鐵礦比普通黃鐵礦的化學活性更高。 朱宇珂等[26]利用熱分解技術，將膠狀黃鐵礦置于氮氣氛圍下，使之完全分解成多孔結構的產物，經檢測，分解產物是單斜磁黃鐵礦。在弱酸無氧條件下， 該多孔磁黃鐵礦可以去除95%以上的Cd2+，機理主要是微溶于水的多孔磁黃鐵礦與Cd2+反應生成CdS 沉淀， 而多孔磁黃鐵礦與Cd2+發生絡合作用、氧化形成鐵氫氧化物是次要作用。

金屬加工、電鍍工廠等會產生含銅廢水，這種廢水會抑制水的自凈作用，甚至會影響飲用。 如果生物體攝入的銅過高就會發生嘔吐、腹瀉、乏力等癥狀，還會對腎臟和胃造成損傷[27]。Guo 等[28]在探究黃鐵礦和氰化銅溶液中的銅離子相互作用的過程中， 發現Cu（I）可以進入黃鐵礦的晶格中，高氧化電位時，在氰化銅溶液中形成了一種類似CuS 的硫化物， 但是在高還原電位時， 則形成一種類似Cu2S 的硫化物， 與此同時，在黃鐵礦表面還會形成類似FeS 的物質。 另外，在高的CN/Cu 時， 黃鐵礦表面的一價銅硫化物被氰化物溶解，會嚴重降低銅的去除率。

無機汞中的升汞（氯化汞）是劇毒物質；有機汞中的甲基汞是親脂性毒物， 進入人體很容易被吸收，而且不容易被降解和轉化，會使中樞神經系統紊亂[29-31]。Duan 等[32]用氯化鐵和硫氫化鈉為原料合成黃鐵礦，并通過微波輻射法制得納米級黃鐵礦。 利用自制的納米級黃鐵礦，在5 min 內，Hg2+的脫除率達90%，12 h后則徹底脫除Hg2+。其吸附機理包括2 步：

根據前人的研究，利用硫鐵礦處理重金屬的方法包括用天然礦物進行處理，用制備成的納米粒級的礦物顆粒進行處理，用改性后的礦物進行處理。 納米粒徑可以增加礦物比表面積和表面的活性位點，改性可以改變礦物表面結構或性質，如變成多孔結構，進而提高礦物的表面活性。 前人的研究中利用硫鐵礦對鉛、鋅、錫、鎳等重金屬的處理報道較少，未來也可借鑒上述方法進行探索和研究。

2.2 放射性元素

由于核能相對于化石燃料來說是清潔且高效的能源，所以核能的發展趨勢很好，但會產生放射性廢物，具有放射線，會對土壤和水體造成危害，并最終威脅人類健康，所以應該謹慎處理[33]。

錸和锝都屬于第VII B 族，因此兩者具備相似的化學性質，但是錸相比锝的化學標準電極更小，因此更難進行還原反應，而且錸沒有放射性，所以可以選擇錸作為锝的替代元素。李寧等[34]在天然磁黃鐵礦去除地下水中的高锝酸根離子的實驗中，利用高錸酸根離子代替高锝酸根離子，模擬锝的化學行為，發現去除率與反應時間、 磁黃鐵礦投加量和體系溫度成正比，與pH 成反比。 當反應溫度為25 ℃，反應8 d 后，去除率不到10%， 而溫度升高到80 ℃時， 反應7 d后，錸的去除率達到98.31%；在相同條件下，100 g/L的磁黃鐵礦投加量比25 g/L 的去除率提高20%；當pH=1.02 時，10 h 去除率就能達到93.33%，24 h 內就能達到99.69%，而pH 值為3.00～8.50 時，去除率變化不大，在80 天時才能達到90%的去除率。

鈾（U）也是一種放射性元素，在水溶液中具有很高的溶解度，這嚴重影響了鈾在水下環境中的反應性和遷移率。 Liu 等[35]進行了黃鐵礦和磁黃鐵礦去除U（VI）的對比實驗，發現在pH＜4 時，磁黃鐵礦和黃鐵礦在去除U（VI）的過程中產生外表面絡合物SOHUO22+，表明pH＜4 時以外層表面絡合作用為主。 在中性和堿性條件下，磁黃鐵礦和黃鐵礦在去除U（VI）的過程中產生內層表面絡合物SOUO2+和SOUO2（OH）2NO32-，表明pH＞5 時以內層表面絡合作用為主。

銪Eu（III）的空軌道可以接受孤對電子，與遺傳物質反應，從而破壞遺傳物質的結構。 Zhu 等[36]在氮氣保護下，923 K 焙燒黃鐵礦1.5 h 合成了單斜磁黃鐵礦，利用間歇實驗研究了合成磁黃鐵礦對Eu（III）的吸附行為。 結果表明在酸性到中性條件下，合成磁黃鐵礦對Eu （III） 的吸附量與pH 值成正比，pH 為2時，吸附量僅20%，當pH 增加至7 時，吸附量達到100%。 在中性和堿性條件下，Eu（III）和含硫官能團成鍵，且不受離子強度影響，說明合成磁黃鐵礦對Eu（III）的吸附機理為內層表面絡合作用。

表面絡合作用在硫鐵礦處理放射性污染物中起主要作用， 增加離子強度可能會促進Fe 和S 與放射性污染物之間的反應速度。 對于放射性污染物，選擇性質相同的無放射性污染物進行研究，是確保研究者安全的有效方法。

2.3 非金屬無機毒物

硒可以被用作生產光敏材料和催化劑，是動植物生長所需的營養元素，但是過度攝入會引發皮膚病和心肌病等。 劉宏芳等[37]利用濕法球磨制備的黃鐵礦去除Se（IV），去除效率可達95%，大多數變成了Se（0），去除的機理以氧化還原反應和吸附反應為主， 另外，經過濕法球磨的黃鐵礦粒徑更小， 比表面積更大，也加快了反應速度。Ma 等[38]研究了天然磁黃鐵礦在pH為4.0～5.5 的條件下對Se（IV）的還原固定。 發現在pH 為4.0～5.0 的條件下，隨pH 值的增加，反應速率降低。 在pH 為5.0 和6.0 時，反應速率隨反應時間的增加而增加。 在強酸條件下，酸溶的硫化物主導該反應，而弱酸條件下，吸附在天然磁黃鐵礦表面的二價鐵離子主導該反應。

三價砷化合物是所有砷化合物中毒性最強的，也是較難去除的一種污染物， 長期飲用砷濃度超標的地下水，可導致中毒，引發皮膚病甚至癌癥[39]。 史亞丹等[40]將黃鐵礦置于氮氣下，高溫焙燒，合成了多孔結構的單斜磁黃鐵礦， 并用其處理含三價砷的廢水。發現600 ℃時，單斜磁黃鐵礦含量達到最大，此時去除率可達98%，當溫度繼續升高，去除率逐漸降低，說明虧空的Fe 越多，活性越大。 在有氧水溶液中，合成的單斜磁黃鐵礦表面會發生氧化，其中的二價鐵被氧化成三價鐵，形成新的鐵氫氧化物有利于三價砷的吸附，因此該方法適合在有氧條件下進行。 三價砷容易被氧化為五價砷，因此除砷的對象也應該包括五價砷。 劉卓等[41]研究了天然磁黃鐵礦對五價砷的去除機理，是自發吸熱的H2AsO4-取代礦物上S2-的配位離子交換反應， 體系中如果有PO43-、SiO32-、CO32-存在時，會和H2AsO4-發生競爭關系，導致砷的去除效果顯著降低，另外，磁黃鐵礦的Fe-S 鍵斷裂，形成新的Fe-O-As 鍵， 說明砷是以化學吸附的方式吸附在磁黃鐵礦上。pH 為3.83 時，有最高的去除率。 因為pH 很小時，H2AsO4-會和H+反應變成電中性的H3AsO4， 而且磁黃鐵礦會溶解，這不利于五價砷的吸附；在pH 為3.83 左右，磁黃鐵礦帶正電，不會溶解，有利于對五價砷的吸附，在pH 為3.83 時，吸附率最高；當pH 超過3.83 后，磁黃鐵礦表面帶負電，由于靜電相斥作用，吸附能力開始下降。

目前研究硫鐵礦去除非金屬無機毒物一般是通過氧化還原將有毒的離子轉變成低毒或者無毒的離子， 或者將有毒的離子吸附在礦物表面， 不同的pH條件下，黃鐵礦發揮的作用各不相同，一是和非金屬無機毒物形成共價鍵，進行化學吸附，二是溶解的硫化礦物起作用。

2.4 營養元素

富營養化污染是指由于人類的活動，湖泊、河流等緩流水體，接納了大量生物所需的氮、磷、有機碳等營養物質，使得藻類和浮游生物迅速繁殖，導致水中溶解氧急劇下降，魚類和其他生物大量死亡的現象[42-44]。

Li 等[45]利用天然磁黃鐵礦去除廢水中的磷，發現在pH 為3.5～12 的范圍內，去除率可達90%以上。 磷在黃鐵礦的吸附符合朗格繆爾吸附等溫線和二級動力學，吸附機理為化學吸附，通過化學吸附破壞磁黃鐵礦顆粒表面的Fe-S 鍵，形成一種新的Fe-O-P 鍵。

Yang 等[46]采用天然黃鐵礦煅燒制備的納米結構磁黃鐵礦作為磁黃鐵礦自養反硝化生物濾池（PADBs）的生物膜基質，可以縮短水力停留時間，減少污泥產生量，擴大工業應用的可能。 處理含N 濃度為（13.81±1.52）mg/L，P 濃度為（2.44±0.05）mg/L 的污水，在536 d 的試驗中，水力停留時間（HRT）從7.2 h逐漸降低到0.6 h。 水力停留時間（HRT）為1.2 h 時，處理實際二級出水的N 平均濃度為（0.05±0.01）mg/L，P平均濃度為（0.03±0.01） mg/L。其中，N 是通過自養反硝化去除， 反應見式（4）～式（5）。 P 主要通過生成FePO4（s）沉淀去除，反應方程見式（6）～式（7）。

生活和工農業都是造成富營養化污染的原因，但是目前利用硫鐵礦去除營養物質的研究并不多，未來可和已成熟的方法聯用，如活性污泥法、生物膜法等，這可成為日后研究的一個方向。

2.5 有機物

存在于水體中的需氧性有機物雖然沒有直接的毒性，但是會自發地進行生物降解，其結果和富營養化污染一樣，會消耗水中的溶解氧，當水中的需氧性有機物超過一定量時，就會使水質惡化；易分解有機毒物、持續性有機污染物等毒物會對生物和人體產生急性、亞急性、慢性、潛在性等幾種毒性。

磷酸三氯乙酯（TCEP）是被廣泛用于阻燃劑和添加劑，具有致癌性、神經毒性、致突變性和遺傳毒性，濃度過高時， 還會導致癲癇和記憶受損。 2017 年，TCEP 被WHO（世界衛生7 組織）的癌癥研究機構列入了致癌物質的名單。Lian 等[47]在黃鐵礦活化過硫酸鹽降解TCEP 的實驗中， 發現該方法幾乎可以將TCEP 完全降解。 黃鐵礦有兩個作用，作用一是向系統中引入Fe2+，產生SO-4·和·OH 起氧化作用，經過120 min，可以完成接近100%的TCEP 降解率；作用二是酸化作用， 使得該方法在較寬的pH 范圍內都適用。

硫化礦物浮選中應用很廣泛的捕收劑除了黃藥和黑藥類，還有硫氮類，但是其毒性高、生物降解困難，如果不加以處理，將造成嚴重的環境問題。 CHEN等[48]在研究黃鐵礦活化過硫酸鹽降解乙硫氮的間歇實驗中，發現了和Lian 類似的去除機理。 另外，發現Mn2+、Cu2+、CO32-、PO43-和HCO3-的存在對乙硫氮的降解具有顯著的抑制作用, 依次為:PO43-＞HCO3-＞CO32-＞Mn2+＞Cu2+。 其機理可解釋為：CO32-、HCO3-和PO43-通過水解增加溶液pH，抑制SO-4·的生成。 Mn2+和Cu2+也會和SO-4·結合，從而抑制乙硫氮的降解。 WU 等[49]研究了乙硫氮在磁黃鐵礦/過硫酸鹽體系中的降解機理， 除了硫離子的還原外， 乙胺還可以促進Fe3+向Fe2+轉化，Fe2+的順利釋放使得乙硫氮具有更好的礦化能力。

零價鐵是一種常用的還原劑，已成功地應用于修復受各種污染物污染的地下水，但在反應介質中仍存在表面鈍化和pH 升高的問題。 硝基苯具有急性毒性、致突變性、生殖毒性，而且在水中很穩定，被世界衛生組織國際癌癥研究機構列在2B 類致癌物清單中。 Lü 等[50]在黃鐵礦和零價鐵聯合去除硝基苯的實驗中，發現黃鐵礦和零價鐵對硝基苯的去除有協同作用，可以顯著提高零價鐵和硝基苯的反應速度，擴大體系的pH 適用范圍。 機理研究表明，黃鐵礦可以抑制反應介質中pH 的升高，促進Fe2+的再生，活化零價鐵表面。

在有機物的去除中，有很多利用硫鐵礦活化過硫酸鹽，產生SO-4·和·OH 起氧化作用，還有其他一些方法， 都是利用了硫鐵礦協同其他物質處理有機物，因此未來可以將硫鐵礦和已知的去除有機物的方法結合，提高有機物的去除率。

2.6 微生物

水中的微生物有細菌、病毒和真菌等，會嚴重影響水質，危害人類和動物的健康。Xia 等[51]探究了天然磁黃鐵礦活化過硫酸鹽對水中的大腸桿菌的氧化去除機理。 由于有氧條件產生了更多活性氧簇（ROS），因此有氧條件比厭氧條件更有利于細胞失活。根據陽性清除試驗和原位ROS 測定，不同ROS 導致細胞失活的順序為SO-4·＞·OH＞H2O2。原位表征表明，過硫酸鹽與天然磁黃鐵礦表面的有效結合很可能形成電荷轉移復合物，進而產生ROS 并使大腸桿菌氧化。

利用含硫化礦物解決微生物污染的研究也不多，主要就是利用硫鐵礦和其他氧化劑， 氧化微生物，使細胞失活，可以將微生物技術和硫鐵礦相結合，共同降解水中的微生物。

3 問題與展望

經過處理的污水可以進行回用，用作工業上的工藝用水、冷卻用水、洗滌用水、鍋爐用水，或者用作農、林、牧、漁業用水等。處理污水失活的硫鐵礦既可以重新用于鋪路、筑尾礦壩、填露天采場，又可以用于覆土造田和井下回填。 與目前工業中的其他環境材料相比，利用硫鐵礦處理污水具有無二次污染，可綜合利用，成本較低等優點，但是也存在著天然硫鐵礦比表面積小，反應活性不高， pH 對處理的影響較大，工業應用少，工藝尚未成熟等問題。因此，全面應用于工業生產，廣泛處理環境問題，還有以下方面可以改善：

1）離子強度可能會增加礦物與污染物之間的反應速度，或者與污染物產生競爭吸附，因此控制離子強度和去除順序是有必要的；

2）高溫煅燒黃鐵礦得到原子更虧空的磁黃鐵礦，高效、低成本制備納米級硫鐵礦，可以增大硫鐵礦的比表面積和反應活性，未來可以研究對硫鐵礦的改性方法，增強去除污染物的能力；

3）pH 對表面絡合、 氧化還原和吸附作用有較大影響， 因此選擇合適的pH 調整劑并研究相關機理，可成為未來研究的方向；

4）聯合使用硫鐵礦和其他環境處理材料或環保技術，為提高傳統環境材料和環保技術對污染物的去除效率提供思路，比如聯合黃鐵礦和零價鐵、黃鐵礦和過硫酸鹽、黃鐵礦和生物濾池，可以更好地發揮零價鐵的還原作用、 過硫酸鹽的氧化作用以及生物濾池的成本效益；

5）研究不同類型、不同行業、不同地區的污水廢水處理流程，將硫鐵礦處理融入其中（如將硫鐵礦和污染物的沉淀反應設在沉淀池前），可加快硫鐵礦在實際生產中的應用進度。