納米碳材料在耐火材料上的研究進展

李金鋒， 漆小鵬， 王黎，2， 樓軼韜， 方輝， 王江， 蔡輝元

（ 1. 江西理工大學材料冶金化學學部， 江西 贛州341000；2. 洛陽理工學院材料科學與工程學院，河南 洛陽471023）

1 納米碳材料

納米碳材料按照維數分類可以分為零維富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯。 目前，在耐火材料領域應用廣泛的主要是以碳納米管及石墨烯為代表的納米碳材料。

碳納米管[1-4]又被稱為巴基管的一維碳材料，本身質量輕，六邊形結構鏈接，碳納米管獨特的結構造就了其本身的獨特性能，碳納米管具有極高的力學性能、良好的電學和穩定的化學性能和熱穩定性能。

自從發現碳納米管以來，被認為是最堅韌的材料之一，發現碳納米管的早期時候，被認為是一種圈起來的石墨片，對碳納米管的拉伸性能進行了理論預測和試驗觀察，Xiao J R 等[5]通過分析碳納米管的分子結構力學， 預測了反比碳納米管的拉伸強度在94～126 GPa 范 圍內，Meo M[6]報道 了SWCNT 的楊 氏模量約為0.915 TPa， 其中碳納米管的楊氏模量與金剛石大體相當，是鋼的5 倍，所以碳納米管應用在耐火材料上主要增強耐火材料的強度和抗熱震穩定性。

石墨烯[7-8]是一種由碳-碳鍵以sp2雜化軌道的二維碳納米材料。其中碳-碳鍵的長度大約為0.142 nm[9]，與碳納米管相當的強度，但是導熱系數卻是碳納米管的1.5 倍，導熱系數高達5 000 W/mK[10]。 碳納米管和石墨烯的顯微結構示意圖如圖1 所示。

2 納米碳材料對多碳耐火材料的影響

傳統的含碳耐火材料所引用的碳源大多是石墨，又根據石墨量的多少分為了多碳耐火材料和低碳耐火材料，一般認為石墨含量不高于8%的含碳耐火材料成為低碳耐火材料[11]，而石墨含量高于8%的含碳耐火材料則成為多碳耐火材料。

研究表明， 石墨引入可以增加耐火材料制品的抗熱震性和抗侵蝕能力[12-13]，但是若石墨含量過高[14]，就會使耐火材料制品的抗氧化性變差[15]，石墨在高溫使用過程中，與空氣中的氧氣發生反應，生成如CO、CO2氣體[16]，導致耐火材料制品的氣孔率升高，降低了耐火材料的抗侵蝕能力，從而降低了耐火材料的使用壽命；過多的碳在煉鋼過程中，會增加鋼水中的碳含量，是不利于低碳鋼和潔凈鋼生產的影響因素[17]；碳流失過程中伴隨著大量的熱量流失， 不利于煉鋼過程的節能減排，增加了煉鋼的生產成本。而如果單單從降低石墨含量方面著手， 會使耐火材料制品的抗熱震穩定性和抗侵蝕能力大大降低。 不利于耐火材料的性能保存。

納米碳材料中的碳納米管[18]和石墨烯[19]分別在1991 年和2004 年首次被發現， 因其獨特的性能，被廣大學者所關注，同時有望提高低碳耐火材料力學性能抗熱震性的最佳碳源。廣大學者在多碳背景下研究了納米碳材料對耐火材料性能的影響，并得到了諸多成果，例如:Zhu 等[20]利用碳納米管部分或者全部代替鱗片石墨， 采用相同的制備工藝制備鎂碳耐火材料，并研究以碳納米管作為碳源和鱗片石墨作為碳源時鎂碳耐火材料的顯微結構、力學性能、抗熱震性的差異。 實驗表明當以碳納米管作為碳源，在1 000 ℃和1 400 ℃燒結后， 表現出比石墨碳源更高的力學性能，這樣的結果表明碳納米管作為碳源加入到鎂碳耐火材料制品中可以使鎂碳耐火材料制品達到增強、增韌的效果。 對于鎂碳耐火材料的抗熱震性的對比，同樣表現出優于鱗片石墨的性能。 加入5%碳納米管的鎂碳耐火材料抗熱震性與加入10%鱗片石墨的鎂碳耐火材料抗熱震性相當。

Qinghu Wang 等[21]以鋁、硅、SiO2作為添加劑制備了含氧化石墨烯納米片（GONs）的Al2O3-C 耐火材料，結果表明與未摻GONs 的Al2O3-C 耐火材料相比，摻GONs 的Al2O3-C 耐火材料的常溫斷裂模量（CMOR）、彎曲模量（E）、 受力和位移曲線等力學性能均有所提高。 這一改進歸因于在800 ℃下的GONs 強化效應以及在1 000～1 400 ℃下與石墨片和原位形成晶須的協同強化效應。 其中表1 為實驗的具體數據。

表1 不同溫度下燒制不同量氧化石墨烯納米片試樣的常溫斷裂模量和彎曲模量Table 1 CMOR and E of graphene oxide nanosheet samples prepared at different temperatures

Tianbin Zhu 等[22]研究了氧化石墨納米片（GONS）、碳納米管（CNT）和炭黑（CB）對鎂碳耐火材料的微觀結構演變、力學性能和熱機械性能的影響。 與相同條件下制備的含10%片狀石墨的傳統鎂碳耐火材料進行了比較。因為納米碳的存在以及在MA 中陶瓷相的原位形成。 含碳納米管的組分在1 000 ℃和1 400 ℃結焦后具有較高的冷斷裂模量，納米碳的加入提高了材料的抗熱震性能。

Atul V Maldhure 等[23]利用硝酸鎳作為催化劑，酚醛樹脂作為結合劑，研究了原位合成碳納米管對鎂鋁碳耐火材料性能的影響。實驗表明，3%硝酸鎳可以催化酚醛樹脂在熱處理過程中進行改性、結構重排形成碳納米管，并且由于碳納米管的原位合成，增強了鎂鋁碳耐火材料制品的力學性能， 在800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃、1 400 ℃時的常溫抗壓強度分別提高了10.15%、30.75%、41.09%、25.62%。 與此同時，制品的體積密度增加、氣孔率下降，致使鎂鋁碳耐火材料制品的抗氧化性得到進一步提高。

郭巍等[24]利用二茂鐵作為催化劑，酚醛樹脂作為結合劑，研究了二茂鐵加入量對鋁碳耐火材料性能的影響， 實驗表明二茂鐵加入量應在0～2%范圍內，尤其是在1 000 ℃熱處理后，有利于制品力學性能的提高，并且由于二茂鐵的加入催化了酚醛樹脂在熱處理過程中，制品內部原位形成納米碳材料，而原位形成的納米碳材料有助于與添加劑Si 反應形成β-SiC 晶須，進一步提高鋁碳耐火材料的強度。 但是催化劑的加入并不能改變鋁碳耐火材料的抗氧化性能。

在多碳背景下，無論直接加入納米碳材料還是原位合成納米碳材料均可以使耐火材料的力學性能得到提高。在熱處理后石墨和納米碳材料共同提高耐火材料的力學性能，當耐火材料制品中加入一定的抗氧化劑時，納米碳材料更容易與抗氧化劑性能一定的陶瓷晶須，而進一步的提高耐火材料的韌性。 由于納米碳材料上存在一定的缺陷易發生氧化和結構蝕變，導致了納米碳材料在多碳背景下，不能全部代替石墨作為碳源，而部分取代石墨作為碳源的效果相對較好。

但是，在多碳背景下，直接加入納米碳材料時，納米碳材料隨著溫度的增加其結構變化機理的研究說明尚顯模糊，尤其是在1 400 ℃以上的溫度，研究并未過多涉及，在不同氣氛，如氧化氣氛和還原氣氛對納米碳材料的影響，上述研究并未做針對性研究。 原位生長法引入納米碳材料的過程，可以一定程度上催化陶瓷相晶須的具體反映機理交代模糊，尚需進一步的探討。

3 納米碳材料對低碳耐火材料的影響

由于過多的碳含量會使耐火材料抗氧化性降低，并且在高溫使用過程中，形成過多的氣體，導致熱量的損失和結構的多孔化， 不利于耐火材料的使用壽命，同時對于低碳鋼和潔凈鋼的生產質量產生不利的影響，所以不少學者研制了低碳耐火材料期望解決碳含量過多導致的不利因素。而碳含量的降低必然會影響到耐火材料的熱震穩定性和抗侵蝕能力，而納米碳材料的引入一定程度上解決了這一問題。

如圖2 所示[25]，以低碳鎂碳耐火材料制品為例，在傳統無納米碳材料存在的低碳鎂碳耐火材料制品中，在受到應力沖擊時，應力會沿著耐火材料基質中的氧化鎂晶粒一側進行拓展，如圖2（a）所示。

但是如若在低碳鎂碳磚中引入納米碳材料時，當受到機械應力沖擊，如圖2（b）所示，由于納米碳材料本身優異的強度和韌性，可以通過橋接和裂紋偏轉機理吸收或釋放裂紋尖端處的應力，從而提高低碳鎂碳耐火材料制品的力學性能、抗斷裂韌性以及抗熱震性[26]。

Ning Liao 等[27]以多壁碳納米管作為低碳鋁碳耐火材料的碳源，并以硅粉和鋁粉作為抗氧化劑，研究了多壁碳納米管對低碳鋁碳耐火材料的常溫斷裂強度和彈性模量的影響。 實驗表明當0.5%的多壁碳納米管時，800～1 200 ℃熱處理后所有制品的常溫斷裂強度和彈性模量均有大幅度增加，并達到最大值。 而當多壁碳納米管用量高于1%時，會出現低碳鋁碳耐火材料的體積密度有所下降、氣孔率上升的現象。 究其原因，隨著多壁碳納米管加入量的增加，制品內部多壁碳納米管不同程度的團聚，造成制品內部應力分散不均勻。

Ming Luo 等[28]以原位合成的方式向鋁碳質耐火材料制品中引入多壁碳納米管，實驗表明在450～1 050 ℃時隨著熱分解溫度的升高，鎳催化由酚醛樹脂形成無定形碳逐漸形成結晶石墨碳，特別是多壁碳納米管逐漸得到。 在800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃、1 400 ℃時的冷斷裂模量分別提高了40.80%、52.26%、22.25%、28.14%，而相應的彈性模量提高了20.13%、23.20%、21.08%、29.60%。

Yawei Li 等[29]以Ni（NO3）2·6H2O 作為催化劑，利用化學沉淀（CVD）的方法原位合成碳納米管制備了低碳Al2O3-C 耐火材料，實驗表明通過對低碳Al2O3-C 耐火材料顯微結構分析表征了碳納米管的生成，同時在低碳Al2O3-C 耐火材料中有陶瓷相的生成，低碳Al2O3-C 耐火材料的熱震穩定性明顯優于空白樣，并且熱沖擊后的殘余強度是空白樣的2 倍。

Ning Liao 等[30]利用B4C 作為添加劑加入到Al2O3-C 耐火材料中，原位生成陶瓷相和碳納米管，并探究了陶瓷相和碳納米管在800～1 400 ℃時對Al2O3-C 耐火材料制品的力學性能和熱震穩定性的影響，實驗表明B4C 有利于樹脂黏結劑在800 ℃高溫下的原位熱分解生長碳納米管。 此外，B4C 添加劑在1 400 ℃時抑制SiC 形成，這歸因于SiO（g）壓力降低。 與含硅耐火材料相比，剩余的碳納米管和原位形成的碳納米管有助于降低材料的脆性， 從而提高B4C 和含硅Al2O3-C 耐火材料的抗熱震性能。

H Rastegar 等[31]研究添加鐵催化酚醛樹脂的低碳鎂碳耐火材料的相結構演變，以鐵催化酚醛樹脂為黏結劑的低碳鎂碳耐火材料的相組成和顯微結構特征。在800～1 400 ℃溫度范圍內對固化后的樣品進行了焦化處理，根據實驗結果，鐵催化酚醛樹脂在鎂碳耐火體基體中逐漸形成原位石墨碳，特別是碳納米管網絡中的石墨碳。 同時，通過與含改性酚醛樹脂的樣品比較，闡明了添加鐵催化酚醛樹脂黏結劑后，在鎂碳樣品基體中形成更多的陶瓷晶須， 如Al4C3、AlN、MgO 和MgAl2O4， 并隨結焦溫度的升高而顯著增加。碳納米管、陶瓷晶須等石墨碳主要形成于團聚體之間的結合相，這是鎂碳耐火材料物理力學性能提高的必然因素。

綜合來看，不論是直接加入還是原位生長，低碳耐火材料中用到的納米碳材料的量是遠遠少于多碳耐火材料，而原位合成納米碳材料的途徑主要是加入催化劑，催化結合劑酚醛樹脂結構重排，最終生長成納米碳材料。 在催化劑的作用下，有利于耐火材料中形成高溫陶瓷相， 如MgAl2O4、AlN 和MgO 晶須，進一步的提高耐火材料的力學性能。

在低碳背景下， 納米碳材料對低碳耐火材料的力學性能的研究，主要依據大多為冷斷裂模量等常溫性能的檢測數據，而對高溫抗折強度，高溫抗壓強度，荷重軟化溫度等高溫性能涉及不足，并且考慮不同溫度下納米碳材料對低碳耐火材料性能影響的溫度區間過于狹小，大多在800～1 400 ℃溫度區間內，而像鎂碳磚，鎂鈣磚等耐火材料的使用溫度大多在1 400 ℃以上溫度，而上述研究的試驗溫度并沒有涉及到1 400 ℃以上溫度，對實際使用過程的指導意義尚顯不足，所以要針對耐火材料的不同使用溫度做相應的針對研究，才能更好的指導耐火材料制品的使用過程。

4 納米碳材料對碳化硅耐火材料的影響

Belmonte M 等[33]同樣利用石墨烯和碳化硅制備了復合型耐火材料，同樣印證隨著石墨烯加入量的增加，碳化硅耐火材料的斷裂性能和強度呈先升高后下降的趨勢。

Candelario V M 等[34]研究了碳納米管對碳化硅耐火材料耐磨性的影響， 通過與未加碳納米管的碳化硅耐火材料相比，耐磨性提高了一個數量級，究其原因是碳納米管的引入，不僅限制了微裂紋的擴散和聚結，納米顆粒的拔出，同時碳納米管的潤滑效果，減少了微裂紋的數量。最終增強了碳化硅耐火材料的耐磨性能。

Wei Feng 等[35]將碳納米管引入到碳化硅耐火材料上，研究碳納米管對碳化硅的機械性能和熱力學性能的影響，實驗表明碳納米管的引入確實可以提高碳化硅的抗折強度、抗壓強度及熱導系數，與未加碳納米管的碳化硅相比分別提高了1.147、1.257、2.158倍。因為SiC 纖維上的網狀碳納米管具有增強界面的作用。纖維與基體的結合，提高界面的熱導率。所以網狀碳納米管對SiC/SiC 復合材料的力學性能和熱性能有積極的影響。

總之，在碳化硅耐火材料中引入像石墨烯和碳納米管的納米碳材料可以通過抑制微裂紋的擴散和聚集以及耐火材料中陶瓷相晶粒的長大，一定程度的去除晶界上的雜質，進而提高碳化硅的斷裂韌性。 而當石墨烯含量進一步增加時， 石墨烯與基質反應程度加深，造成石墨烯結構破壞程度嚴重，并伴隨著大量氣孔的產生， 以至于最終碳化硅致密度和力學性能的降低。

納米碳材料對于碳化硅耐火材料的影響，上述研究，大多針對碳化硅耐火材料的機械性能和熱力學性能的研究，而針對納米碳材料對碳化硅耐火材料結構影響涉及不足，并未對納米碳材料隨著溫度、氣氛等不同條件下對碳化硅耐火材料結構影響機理做分析。

5 直接加入和原位生成納米碳材料的區別

直接加入納米碳材料的特點總結如下：①制備樣品過程相對簡單、易操作；②納米碳材料容易與耐火材料制品中的抗氧化劑進行反應，促使一些高溫陶瓷相的晶須出現， 進一步增加耐火材料制品的力學性能；③與鱗片石墨相比，由于市面上銷售的納米碳材料上存在不同程度上的缺陷，在高溫使用過程中容易被氧化， 從而已失去原有增加耐火材料韌性的作用；④若納米碳材料加入量過多時，在耐火材料制品中容易發生團聚現象，從而對耐火材料性能造成一定程度的不利影響；⑤納米碳材料的價格昂貴，增加了耐火材料制品的生產成本，企業的效益承擔一定的風險。

原位生成納米碳材料的特點總結如下：①制備樣品過程相對直接加入納米碳材料的工藝來說，比較復雜， 要對催化劑或者酚醛樹脂進行一定的改性處理；②加入的催化劑同時催化耐火材料中如MgO 晶須的出現，進一步提高耐火材料的力學性能；③原位合成的納米碳材料形態受催化劑的種類和用量影響，并不是單一的形態； ④無機催化劑相對于有機催化劑來說，催化粒子的粒度偏高，催化效果不如有機催化劑，并且在耐火材料制品中，分散程度不佳，容易局部團聚；⑤有機催化劑相對于無機催化劑來說，催化粒子的粒徑較小，催化效果略好，不過有機催化劑在高溫過程中，容易揮發，形成一定量的氣體，增加了耐火材料的氣孔率， 不利于耐火材料體積密度的保持；⑥原位生成納米碳材料，不同催化劑的催化機理略有不同；⑦原位生長納米碳材料的催化劑在高溫過程中進行分解，最終產物對耐火材料的耐火度有一定的影響。

直接加入法和原位生長法2 種不同的引入納米碳材料的方法對比來看，雖然原位生長納米碳材料還存在一定的問題沒有解決，但是表現出了分散均勻性要比直接加入法好，而且生產成本低，可操作性較高，并且廣大學者對原位生長法表現出更多的熱情。 現如今主要的原位生長納米碳材料的催化劑主要分為①納米金屬單質粒子；②過渡金屬硝酸鹽；③過渡金屬有機化合物；④納米過度金屬氧化物。

行臺，即行尚書臺。霸府行臺，是由控制朝政的強臣組建的行臺。霸府行臺實際上是不受皇權約束、駕凌于皇權之上的，是為強臣控制政權服務的。北魏霸府行臺從孝莊帝建義元年（528年）爾朱榮擔任北道大行臺開始，先后經歷了爾朱仲遠、爾朱兆、爾朱天光等爾朱氏霸府行臺，高歡霸府行臺和宇文泰霸府行臺。下面討論一下這些論霸府行臺首長的特征

整體來看，原位生成納米碳材料的催化劑都是單一催化劑，并不是復合催化劑，比如納米合金粒子；過渡金屬硝酸鹽混合物；有機、無機復合催化劑等，隨著研究的不斷深入，期望能夠解決現如今原位生長納米碳材料方法的不足， 進一步提高耐火材料的性能，從而為低碳鋼和潔凈鋼的生產創造更有利的條件。

6 總結與展望

納米碳材料在耐火材料上的應用能夠一定程度的解決由于低碳引起的熱震穩定性和抗侵蝕能力降低的諸多問題， 但是由于納米碳材料的市場價位頗高， 造就了在耐火材料中引入納米碳材料的成本較高，所以原位生成納米碳材料的引入方式，相對于直接引入納米碳材料具有成本低，分散性好，可操作性強等特點，是今后向耐火材料種引入納米碳材料的主流途徑。

上述研究不足之處主要分為以下幾點：①現階段應用的催化劑一般為鐵鈷鎳等過渡金屬，缺乏一些新型催化劑的開發， 并解決當今傳統催化劑的不足；②納米碳材料的引入， 現階段主要研究的溫度區間為800～1 400 ℃，缺乏低溫和更高溫度的研究；③現階段常用的催化劑，針對不同碳源的原位生長機理以及同種碳源不同催化劑的原位生長機理沒有做針對性的研究，并不能達到對納米碳材料形狀、長度可控程度；④現階段的研究大多以碳基耐火材料為主，針對以結合劑為碳源原位生成納米碳材料的耐火材料的研究偏少。

基于上述研究成果，向耐火材料中引入納米碳材料以增韌耐火材料，達到提高耐火材料的機械性能以及使用壽命的目的，但納米結構對于耐火材料其他性能的研究尚未涉及，可以圍繞以下幾個方面展開：

1）研究納米碳材料的引入對耐火材料制品的高溫抗壓性能，高溫抗折性能，荷重軟化溫度，蠕變性等性能的影響，對耐火材料制品的實際使用過程具有深遠意義。

2）可以對含碳結合劑進行改性處理，在不影響其結合能力的前提下，加入一定的催化劑，使其在耐火材料燒結或使用的過程中， 自行催化生成納米碳材料，以解決納米催化劑在耐火材料制品中分散不均導致納米碳材料局部分布不均致使耐火材料性能下降的問題。

3）原位生成納米碳材料的溫度一般在800 ℃以上，對于免燒耐火材料原位生長納米碳材料的研究并未涉及，如若能夠在免燒耐火材料制品的干燥過程中原位生長納米碳材料，則可大大提高納米碳材料在耐火材料中的應用。

4）冶金工業的發展必然提高對耐火材料的要求，在上述研究中，超過1 400 ℃時，不管是直接加入法還是原位生長法引入的納米碳材料均受到一定的損害，所以對納米碳材料進行一定的修飾，以增強納米碳材料的耐火溫度，則更會加大納米碳材料在耐火材料上的應用。

5）對納米碳材料與耐火材料晶粒之間的相互作用機理進一步的深入研究，可以通過分子動力學以及有限元分析等模擬計算分析。 為耐火材料制備工藝的優化提供理論指導。

6）針對1 600 ℃及以上溫度處理后的耐火材料中的納米碳材料進行研究分析，研究其損壞的機理及程度，同時可以探究納米碳材料在高溫下的演變對耐火材料性能的影響并探究其機理，或者納米碳材料損害后留下的產物（如微裂紋）對耐火材料性能的影響。