臭氧強化氧化氧化鋅法脫硫過程中產生的亞硫酸鋅

曹雪嬌， 張廷安， 劉燕， 張偉光， 李思敏， 呂國志， 韓秀秀

（東北大學多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室， 沈陽110819）

低濃度二氧化硫的污染問題在我國已受到廣泛關注，尤其是在有色金屬冶煉行業。重金屬銅、鉛、鋅冶煉過程[1-3]以及輕金屬鋁電解過程都產生大量的低濃度二氧化硫煙氣，這部分煙氣SO2濃度低且波動大[4-5]，無法通過常規制酸方式加以回收利用[6]，同時煙氣量大，對環境污染大，對人類以及動植物也造成很大危害[7-8]。隨著國家對環境保護力度的不斷增加，近年來不斷出臺相應的環保政策與措施，目前對有色冶煉行業SO2特殊排放限值由原來的400 mg/m3降低到100 mg/m3[9]，因此原有二氧化硫處理工藝已不能滿足現有的排放標準，同時冶煉工藝產生的低濃度二氧化硫煙氣也不能直接排放。 因此，有色金屬行業中低濃度二氧化硫煙氣的治理是一個亟待解決的問題。

目前，濕法煙氣脫硫技術在整個煙氣脫硫技術中占主體地位[10-13]，針對低濃度二氧化硫的濕法處理工藝包括石灰石-石膏法、氨法、鈉鈣雙堿法等，尤其是在電力行業普遍應用的石灰石-石膏法已在有色金屬冶煉領域開始應用， 石灰石-石膏法脫硫技術成熟、投資及運行費用適中， 然而脫硫過程中面臨著設備易結垢、副產物石膏渣難以綜合利用的難題。 目前，氧化鋅濕法煙氣脫硫技術作為一種成熟的工藝在鉛鋅冶煉行業已有應用， 利用鉛鋅冶煉企業廣泛存在的含氧化鋅的中間產物電收塵灰、 鋅焙砂等可有效脫除現有制酸工藝煙氣中的低濃度SO2， 很大程度上降低了運行成本[14-16]。 然而，作為氧化鋅法脫硫工藝的中間產物亞硫酸鋅氧化速率低，導致吸收過程中體系固含量增加，從而容易造成吸收設備、過濾設備以及管道的結垢、堵塞等問題，嚴重影響脫硫系統的正常運行[17-19]。

針對目前氧化鋅法脫硫過程中存在的問題， 提出采用臭氧強化氧化亞硫酸鋅的方法， 在大幅提高亞硫酸鋅氧化速率的同時， 極大增加氧化鋅吸收脫除低濃度二氧化硫的效率[20]，從而解決目前氧化鋅法脫硫過程中造成的設備結垢和堵塞等問題。此外，與常規的金屬離子催化氧化相比，采用臭氧氧化亞硫酸鋅，氧化后生成無害化氧氣，不會引入新的雜質元素[21]，脫硫產物硫酸鋅溶液可返回鋅的濕法冶煉系統也可經蒸發濃縮回收得到七水硫酸鋅產品，實現脫硫產物資源化利用，從真正意義上實現無污染化、高值化脫除低濃度SO2。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗過程中采用分析純氯化鋅與亞硫酸鈉制備脫硫中間產物亞硫酸鋅，對制備得到的亞硫酸鋅固體進行了XRD 物相分析、 粒度分析以及XRF 成分分析，實驗結果如圖1、圖2 以及表1 所列。 由表1 可知，自制的亞硫酸鋅純度比較高。XRD 分析結果顯示自制亞硫酸鋅的主要物相組成為ZnSO3·2.5H2O，且純度較高，結晶度比較好。經粒度分析，實驗制備得到的亞硫酸鋅粒度大小主要集中分布在100 μm。

1.2 實驗方法

實驗過程所用的儀器設備連接示意圖如圖3 所示。 實驗以五口燒瓶為主要反應器，通過恒溫水浴鍋控制反應溫度，用稀鹽酸調節溶液初始pH 值以及實時監測反應過程中的pH 值變化，采用玻璃轉子流量計控制氣體流量。 本實驗主要考察初始亞硫酸鋅含量、攪拌轉速、臭氧流量、初始pH 值、溫度等實驗因素對臭氧強化氧化亞硫酸鋅過程的影響，通過實時檢測溶液pH 值及溶液中鋅離子濃度的變化，分析各因素對亞硫酸鋅氧化速率的影響規律。

圖1 自制亞硫酸鋅的XRD 分析Fig. 1 XRD analysis of self-made zinc sulfite

圖2 自制亞硫酸鋅粒度分布Fig. 2 Particle size distribution of self-made zinc sulfite

表1 自制亞硫酸鋅的XRF 分析Table 1 XRF analysis of self- made zinc sulfite

圖3 氧化實驗設備連接示意Fig. 3 Apparatus of oxidation of zinc sulfite

2 亞硫酸鋅臭氧氧化機理分析

亞硫酸鋅臭氧強化氧化過程是一個氣、液、固三相反應的過程，過程十分復雜，主要包括臭氧的溶解與擴散，亞硫酸鋅的溶解與擴散，溶解的臭氧與溶解的亞硫酸鋅反應生成可溶性硫酸鋅的反應。

臭氧首先溶解在水中， 亞硫酸鋅也溶解在水中，然后經過水解生成亞硫酸氫根和亞硫酸根， 溶液pH值為5～6 時，亞硫酸根主要以亞硫酸氫根為主，生成亞硫酸氫根過程中會釋放出氫氧根， 因此溶液的pH值上升。當溶解的臭氧與亞硫酸氫根反應生成硫酸根的過程中會釋放出H+， 從而導致溶液pH 值下降，由各條件下溶液pH 值變化趨勢可知，亞硫酸氫根氧化過程比亞硫酸鋅溶解過程快，表明溶解出來的亞硫酸鋅均被臭氧氧化完全，從而導致溶液pH 值整體呈下降趨勢。

3 結果與討論

3.1 臭氧與氧氣氧化效果對比

為了驗證臭氧強化氧化亞硫酸鋅的可行性，在亞硫酸鋅含量為5%、初始pH 值為3.5、初始溫度為50 ℃、攪拌轉速為360 r/min、進氣流量為0.6 L/min 的條件下研究了臭氧和氧氣的氧化過程，實驗結果如圖4 所示。

由圖4 可知，10 min 以內亞硫酸鋅的臭氧氧化率與氧氣氧化率基本相同，10～90 min 亞硫酸鋅的氧化率在臭氧存在的條件下有明顯的提升。 90 min 時臭氧氧化率可達到84.13%， 而氧氣氧化率為75.81%。 由此可見，采用臭氧強化亞硫酸鋅氧化是有效可行的，同時氧化率明顯優于氧氣氧化效果。

3.2 初始亞硫酸鋅含量的影響

固定臭氧發生器電流為0.5 A，在初始pH 值為3.5、初始溫度為50 ℃、攪拌轉速為360 r/min、進氣流量為0.6 L/min 條件下，根據現有工業條件下的氧化鋅脫硫過程中生成的亞硫酸鋅含量范圍，選擇亞硫酸鋅初始含量在1%～15%范圍內研究亞硫酸鋅臭氧氧化過程中鋅離子濃度、pH 值的變化規律，結果如圖5 所示。

由圖5（a）可知，隨著氧化過程的進行(0～7 200 s)，亞硫酸鋅氧化形成可溶性硫酸鋅，溶液中鋅離子濃度隨氧化過程的進行而增加。 同時，亞硫酸鋅含量越高則溶液中鋅離子濃度越高。 反應初期（0～1 800 s），鋅離子濃度隨氧化時間的增加幾乎呈線性增加，通過線性回歸擬合鋅離子濃度隨時間變化的線性方程，由反應速率的定義可知，方程的斜率即可認為是亞硫酸鋅氧化過程的氧化速率，結果如圖5（b）所示。 由圖5（b）可知，亞硫酸鋅臭氧氧化速率隨亞硫酸鋅含量的增加先增加（1.49×10-5～4.74×10-5mol/（L·s） 后降低 （4.74×10-5～4.19×10-5mol/（L·s）。 出現這種結果可能是因為亞硫酸鋅在達到飽和之前，總的反應速率受溶解過程或氧化過程的控制，反應速率隨亞硫酸鋅含量的增大而先增大后減??；當亞硫酸鋅達到飽和，總的反應速率受傳質過程的控制，亞硫酸鋅含量繼續增大，反而阻礙臭氧的擴散從而導致反應速率的下降。 因此，后續臭氧氧化實驗選取亞硫酸鋅含量為5%。

圖4 臭氧與氧氣氧化效果對比Fig. 4 The comparison of ozone oxidation with oxygen oxidation

圖5 不同亞硫酸鋅含量下鋅離子濃度、pH 值隨時間變化曲線Fig. 5 Varies of zinc concentration and pH under different zinc sulfite content

由圖5（c）可知，隨著氧化過程的進行，溶液的pH值先升高后降低。 由于亞硫酸鋅為弱酸弱堿鹽，溶解后亞硫酸根與水反應形成亞硫酸氫根反應式（3）、反應式（4），生成了OH-，因此反應開始時，溶液的pH 值瞬間大幅升高。 隨著亞硫酸鋅的繼續氧化，溶液的pH值開始緩慢下降， 主要是由于溶解出來的亞硫酸氫根被氧化成硫酸根使得重新將H+釋放出來， 因此溶液pH 值開始下降。同時，由于溶液中有過量的亞硫酸鋅，不斷溶解出亞硫酸根，可中和氧化過程中形成的H+，從而形成一種緩沖溶液，使溶液的pH 值在一定時間內基本保持不變，這時溶解速度和氧化速度達到動態平衡。

3.3 攪拌轉速的影響

固定臭氧發生器電流0.5 A， 在初始pH 值3.5、亞硫酸鋅濃度5%、 溫度50 ℃、 臭氧流量0.6 L/min條件下，研究攪拌轉速為180～420 r/min 時亞硫酸鋅臭氧氧化速率的變化規律，實驗結果如圖6 所示。

由圖6（a）可知，隨著氧化過程的進行，溶液中鋅離子濃度隨攪拌轉速的增加而增大。當攪拌轉速大于360 r/min 時，反應達到90 min 后，鋅離子濃度基本不變，此時可認為亞硫酸鋅已被完全氧化。 而在300 r/min 攪拌轉速下， 即使氧化時間達到了120 min，亞硫酸鋅還沒完全被氧化，因此適當提高攪拌轉速有利于亞硫酸鋅的臭氧氧化過程。 由圖6（b）可知，亞硫酸鋅的臭氧氧化速率隨攪拌轉速的增加而增大（1.42×10-5～6.12×10-5mol/（L·s）。 由于在攪拌葉片的切割作用下，通入的臭氧氣體氣泡被進一步被切割成更小的氣泡，因此轉速越高，其切割作用越明顯且水體的湍流現象越顯著，增加了氣液的接觸面積和接觸時間，增強了臭氧在溶液中的傳質過程，使溶液中臭氧濃度增加，從而加快了亞硫酸鋅氧化反應的速度。 由圖6（c）可知，溶液pH 值均隨氧化過程的進行先升高后降低并達到平穩。

3.4 臭氧流量的影響

固定臭氧發生器電流為0.5 A， 在初始pH 值為3.5、亞硫酸鋅濃度為5%、溫度為50 ℃、攪拌轉速為360 r/min 條件下，研究臭氧流量在0.4～0.6 L/min 范圍內亞硫酸鋅臭氧氧化速率的變化規律。 實驗結果如圖7 所示。

由圖7（a）可知，溶液中鋅離子濃度隨氧化時間的增加先逐漸上升，當反應完全時，亞硫酸鋅完全氧化并達到平衡值。然而，隨著臭氧流量的增加，相同時間內溶液中鋅離子濃度先增加后減少。 原因在于，當氣體流量較小時，臭氧量不足，亞硫酸鋅的氧化速率相對較低；隨著氣體流量的進一步增加，在攪拌槳的作用下，氣體在溶液中產生較多的氣泡，且氣泡比較分散、均勻，呈現出有秩序的安靜鼓泡現象，此時的傳質效果好，亞硫酸鋅能與臭氧充分接觸，其氧化速度都會得到提升；然而當臭氧流量繼續增大到一定值時，燒瓶內氣液呈現無定向攪動，部分的小氣泡凝聚成大氣泡，呈現湍流鼓泡現象，導致氧化速率降低。因此選擇適當的臭氧氣體流量有利于亞硫酸鋅的氧化。 這與圖7（b）中的不同臭氧流量下氧化速率的數據相吻合，隨著臭氧流量的增加（0.4～0.6 L/min），亞硫酸鋅的氧化速率先增大（3.61×10-5～5.00×10-5mol/（L·s）后減?。?.00×10-5～4.33×10-5mol/（L·s）。 由圖7（c）可知，隨著氣體流量的增加溶液pH 值隨氧化過程的進行先升高后逐漸降低。

圖6 不同攪拌轉速鋅離子濃度、pH 值隨時間變化曲線Fig. 6 Varies of zinc concentration and pH under different stirring speed

3.5 溶液初始pH 值的影響

固定臭氧發生器電流為0.5 A， 在臭氧流量為0.6 L/min、亞硫酸鋅濃度為5%、溫度為50 ℃、攪拌轉速為360 r/min 等條件下， 研究初始pH 值在3.5～5.5范圍內亞硫酸鋅臭氧氧化速率的變化規律，實驗結果如圖8 所示。由圖8（a）可知，在考察的pH 值范圍內，溶液中鋅離子濃度隨氧化時間的延長逐漸增加，當反應完全時，亞硫酸鋅完全氧化并達到平衡值。 由圖8（b）可知，氧化速率隨溶液初始pH 值的增加先增加（4.33×10-5～5.19×10-5mol/（L·s）然后降低（5.19×10-5～4.63×10-5mol/（L·s）。 亞硫酸根在水溶液中存在的形式是影響臭氧氧化亞硫酸鋅氧化速率比較重要的一個因素，在pH 值為4～5 酸度范圍內，亞硫酸氫根比重最大， 且臭氧的穩定性最好， 超出這個范圍，臭氧在溶液中穩定性降低[22－23]，從而導致反應速率降低。 由圖8（c）可知，初始pH 值對亞硫酸鋅氧化過程的影響比較小，溶液pH 值在氧化過程中先升高后降低，當反應達到一定時間后趨于穩定。

圖7 不同臭氧流量下鋅離子濃度、pH 值隨時間變化曲線Fig. 7 Varies of zinc concentration and pH under different ozone flow rate

圖8 不同溶液初始pH 下鋅離子濃度、pH 值隨時間變化曲線Fig. 8 Varies of zinc concentration and pH under different initial pH

3.6 溫度的影響

固定臭氧發生器電流為0.5 A，在初始pH 值為3.5、亞硫酸鋅濃度為5%、攪拌轉速為360 r/min、臭氧流量0.6 L/min 條件下，研究溫度在25～50 ℃范圍內亞硫酸鋅氧化速率的變化規律，實驗結果如圖9 所示。

圖9 不同溫度下鋅離子濃度、pH 值隨時間變化曲線Fig. 9 Varies of zinc concentration and pH under different temperature

由圖9（a）可知，溫度對臭氧氧化亞硫酸鋅的影響不大，氧化過程中鋅離子濃度隨溫度的增加變化不大。 由圖9（b）可知，溫度的不同，氧化速率存在的差異性比較?。?.96×10-5～4.33×10-5mol/（L·s）。 理論上，溫度升高可降低氧化反應的活化能，但同時也加速了臭氧的分解和降低了液相臭氧的濃度。 因此，升高溫度， 臭氧氧化亞硫酸鋅的氧化速率變化不大。由圖9（c）可知，氧化過程中反應溫度越高其溶液pH值反而越低，溶液pH 值先升高后降低。

4 結 論

通過改變亞硫酸鋅初始含量、 攪拌轉速、 臭氧流量、溶液初始pH 值以及溫度等實驗條件，研究了多相條件下臭氧氧化亞硫酸鋅的影響規律，得到以

下結論：

1）隨著氧化過程的進行，亞硫酸鋅氧化后形成可溶性硫酸鋅，氧化過程中鋅離子濃度隨反應時間的增加先呈線性增加，反應完全后保持平衡。

2）溶液中的pH 值隨反應過程的進行，基本呈先迅速增加然后緩慢降低。

3） 氧化初期溶液中鋅離子濃度隨氧化時間的增加呈線性增加，經線性擬合得到其氧化速率。 氧化速率隨初始亞硫酸鋅含量的增加先增加后降低，隨攪拌轉速的增加先增加后降低，隨臭氧流量的增加先增加后降低，隨溶液初始pH 的增加先增加后降低，溫度對氧化速率的影響較小。