N-辛基吡啶類離子液體對釩渣水浸液中釩的萃取機理

周 超，李 勇，薛向欣

N-辛基吡啶類離子液體對釩渣水浸液中釩的萃取機理

周 超，李 勇，薛向欣

(東北大學 冶金學院，沈陽 110819)

釩是重要的戰略資源，目前主要是從釩鈦磁鐵礦經“高爐冶煉?轉爐吹釩”工藝所得釩渣中采用濕法冶金提取，其中萃取方法應用最多。本文研究以N-辛基吡啶類離子液體為萃取劑，正戊醇為稀釋劑，采用溶劑萃取法考察萃取分離V(Ⅴ)的影響因素，包括溫度、時間以及溶液pH并對其萃取機理進行研究。結果表明：在[OPy]Cl和[OPy][BF4]萃取V(Ⅴ)最適宜的條件下，即萃取時間分別為60 s和40 s、pH=2.957~8.029、溫度為25 ℃時，兩者的V(Ⅴ)萃取率分別達到95.42%和93.52%；結合離子選擇性電極法、斜率法、紫外?可見光譜分析、紅外光譜分析等方法研究并確定了N-辛基吡啶類離子液體萃取V(Ⅴ)的機理為陰離子交換。

釩渣水浸液；N-辛基吡啶類離子液體；萃取機理

釩是重要的稀有金屬元素之一，因其特殊的物理化學性質被廣泛的應用于鋼鐵行業、化工、電極材料、航空航天的等諸多領域[1-2]。目前，我國最主要的釩資源是釩鈦磁鐵礦，它是一種鐵、釩、鈦等多種過渡金屬元素共生的復合礦，具有極高的綜合利用價值[3]。釩鈦磁鐵礦經“高爐冶煉?轉爐吹釩”的火法工藝得到釩元素富集程度極高的中間產物釩渣，再經過“鈉(鈣)化焙燒?水浸”工藝得到水浸液，最終可以通過濕法冶金制備釩產品。

目前，濕法提釩的方法主要有離子交換法、化學沉淀法以及溶劑萃取法等。離子交換法[4-5]制得釩產品純度高，但工藝流程長，生產效率低；化學沉淀法[6]工藝簡單，但產生大量廢液，產品純度不高。萃取法具有操作簡便、工藝流程簡單、所得產品純度高等優點，廣泛應用于金屬的回收、富集和廢水處理等方向[7?8]，也是濕法提釩采用的最主要方法。目前提釩常用的萃取劑有陰離子型和陽離子型萃取劑，其中，常見的陰離子型萃取劑[9?11]有P204和P507，萃取機理為陽離子交換，釩以[VO2]+形式進入有機相，形成[VO2]+[P204]?或[VO2]+[P507]?形式萃合物。但釩渣水浸液中釩的主要存在形式不是[VO2]+，而是多釩酸根([VO]5x?2y)，而且[VO]5x?2y和[P204]?([P507]?電性相同，從而導致釩的提取率不高，使得該工藝的工業化應用較少。因此，在釩渣水浸液提釩采用陽離子萃取劑就是一種必然的選擇，常見的陽離子型萃取劑有N263、季銨鹽離子類、季鏻鹽離子類、咪唑鹽離子液體類以及吡啶鹽離子液體類，其中離子液體是研究熱點。

離子液體是一種新型綠色有機溶劑，由于陰陽離子的結構與組合的“可設計性”，使其具有卓越的溶解性和顯著的離子性[12?13]，已廣泛應用于諸多領域，并表現出巨大的發展潛力與前景[14?16]?；诒菊n題組采用辛基咪唑四氟硼酸鹽離子液體對釩表現出的優秀的萃取性能[17]，為進一步探究離子液體萃取釩的條件及萃取機理，本文提出N-辛基吡啶氯鹽和N-辛基吡啶四氟硼酸鹽離子液體萃取金屬離子的新思路，吡啶類離子液體較咪唑類離子液體具有成本低的優點，并且吡啶類離子液體對于萃取釩渣水浸液中釩的研究還未見報道。

本文以N-辛基吡啶類離子液體為萃取劑，以正戊醇為稀釋劑，采用偏釩酸鈉模擬釩渣水浸液對釩渣水浸液中釩的萃取性能和機理進行實驗研究。該方法有利于環境，不會產生二次污染，并且為釩渣水浸液的資源化利用提供了一種高效、綠色的技術。

1 實驗

1.1 材料

水相的配制：依據實際釩渣水浸液中V(Ⅴ)的濃度，選取NaVO3固體，模擬水相(V)=2.517 g/L，準確稱量所需質量的NaVO3固體，溶于去離子水中。

有機相的配制：按照一定萃取劑濃度準確稱量N-辛基吡啶氯鹽和N-辛基吡啶四氟硼酸鹽，加入正戊醇進行稀釋，充分攪拌后定容。其中，偏釩酸鈉(NaVO3)(分析純)(國藥集團化學試劑有限公司生產)、N-辛基吡啶氯鹽([OPy]Cl)、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽([OPy][BF4])(化學純)(林州市科能材料科技有限公司生產)、正戊醇(分析純)(國藥集團化學試劑有限公司生產)。

1.2 分析測試儀器

PXSJ?216離子計(上海雷磁儀器廠生產)；Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(美國熱電集團生產)；離子選擇性電極(上海儀電科學儀器股份有限公司生產)；SHA-C型恒溫水浴振蕩器(鞏義市予華儀器有限公司生產)；TG?60型高速離心機(鞏義市予華儀器有限公司生產)；DF?101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司生產)。

1.3 實驗方法

按照一定比例準確量取水相和有機相(萃取劑)置于150 mL錐形瓶中，將其放入恒溫水浴振蕩器中，在一定溫度、振蕩速度為200 r/min勻速振蕩一定時間，經離心機在2000 r/min下離心5.0 min。用硫酸亞鐵銨滴定分析法測定水相(萃余液)中釩的濃度，用差減法推算有機相中釩的濃度，從而求得釩的萃取 率[18]。萃取體系的萃取率()、分配比()根據式(1)、(2)計算。

其中，萃取率是指萃入有機相的物質總量占兩相中物質總量的百分比。分配比指有機相中被萃取物的總濃度與水相中被萃取物的總濃度之比。分配比愈大，萃取率愈高。

2 結果與討論

2.1 時間對萃取率的影響

萃取時間指的是萃取達到平衡所需要的時間，水相中金屬離子進入有機相與萃取劑結合形成萃合物，萃取時間過短，萃取不完全，效率低；萃取時間過長，又會降低生產效率[19]。本文分別選取了10、20、30、40、60、90、120 s七個不同的時間，在萃取劑濃度([OPy]Cl)=50.0 g/L、([OPy][BF4])=50.0 g/L、溶液pH為8.029，相比為1，溫度為25 ℃，研究時間對V(Ⅴ)萃取率的影響。實驗步驟同1.3節，結果如圖1所示。

圖1 時間對萃取率的影響

由圖1可見，V(Ⅴ)的萃取率隨著萃取時間的增加快速升高，當振蕩至40 s時，[OPy][BF4]萃取的效率達到最大，為93.52%；當振蕩至60 s時，[OPy]Cl萃取的效率達到最大，為95.42%。此后，萃取率保持不變。為保證較高的V(Ⅴ)萃取率，以下實驗振蕩時間選取為60 s。

2.2 溫度對萃取率的影響

本文分別選取25、30、35、40、45 ℃五個不同的溫度，研究溫度對V(Ⅴ)萃取率的影響。萃取劑濃度、溶液pH、相比等實驗條件同2.1節，其中萃取時間為60 s，實驗步驟同1.3節，結果如圖2所示。

由圖2可見，溫度變化對萃取過程的作用不顯著，在溫度為25 ℃時，V(Ⅴ)的萃取率達到最大。隨著溫度的升高，V(Ⅴ)的萃取率略有下降，這是由于離子液體的密度降低，且黏度隨溫度的升高而減小[20]，溫度過高會造成有機相的損失，導致萃取率降低。因此，本文其他實驗選取的溫度為25 ℃。

圖2 溫度對萃取率的影響

2.3 溶液pH對萃取率的影響

溶液pH會影響金屬離子的賦存形式，不同pH條件，金屬離子與離子液體的結合方式不同，萃取率不同，因此，pH對萃取過程來說是一個很重要的影響因素。水溶液中V(Ⅴ)的存在形式如圖3所示[21]。

本文分別選取1.090、2.108、2.957、4.013、5.007、5.974、7.081、8.029、8.956九個不同的pH條件，研究溶液pH對V(Ⅴ)萃取率的影響。萃取劑濃度、相比等實驗條件同2.1節，其中萃取時間為60 s，萃取溫度為25 ℃。實驗步驟同1.3節，結果如圖4所示。

圖3 水溶液中V(Ⅴ)的存在形式

圖4 溶液pH對萃取率的影響

2.4 [OPy]Cl、[OPy][BF4]萃取分離V(Ⅴ)的機理研究

通過前文進行的實驗可以發現，N-辛基吡啶氯鹽、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽離子液體萃取體系均對V(Ⅴ)有著明顯的分離性能，這與離子液體萃取體系有著密切的關系，因此對萃取機理的研究十分重要。

2.4.1 離子選擇性電極法

表1 離子選擇性電極法實驗結果

2.4.2 斜率法

[OPy][HVO4](n?2)+(org)+Cl?(aq) (3)

萃取平衡常數

分配比

整理得

取對數

(14)

圖6 曲線

2.4.3 紫外?可見光譜分析

本文采用日本島津公司生產的UV?2550型紫外可見分光光度計測定并比較水相、有機相及萃合物的吸收峰變化，紫外?可見光譜圖如圖7所示。

圖7 紫外?可見光譜圖

由圖7可知，NaVO3溶液的紫外?可見光譜在 207 nm、260 nm處有兩個吸收峰，在362 nm處產生了明顯的吸光度變化。[OPy]Cl-V(Ⅴ)萃合物在 207 nm、259 nm處產生了兩個吸收峰，與[OPy]Cl離子液體在207 nm、260 nm處的吸收峰位置相同；[OPy][BF4]-V(Ⅴ)萃合物在209 nm、259 nm處產生了兩個吸收峰，與[OPy][BF4]離子液體在209 nm、259 nm處的吸收峰位置相同；兩種離子液體萃合物的峰較原離子液體的峰均變高，推測是離子液體的峰與NaVO3溶液的峰發生重疊，此外，兩種離子液體萃合物譜圖在362 nm處都產生了明顯的吸光度變化，與NaVO3溶液的吸光度發生明顯變化的位置相近，產生了相同的信號。

通過對比紫外?可見光譜圖，可以說明[OPy]Cl、[OPy][BF4]萃取V(Ⅴ)時，V(Ⅴ)被萃取進入了萃合物中，同時[OPy]+結構形式未發生改變，進一步證明了[OPy]Cl、[OPy][BF4]萃取V(Ⅴ)的機理符合陰離子交換。

2.4.4 紅外光譜分析

為了進一步確定萃取機理，本文采用Nicolet?380型傅立葉變換紅外光譜儀測定萃合物的化學結構。[OPy]Cl、[OPy][BF4]萃取V(Ⅴ)的紅外光譜圖如圖8所示。

圖8 樣品的紅外光譜圖

由圖8可見，NaVO3粉末的特征吸收峰在909、544 cm?1處。萃取之后，吡啶環大部分特征吸收峰未發生明顯位移且強度變化不大。兩種離子液體萃合物中，波數為3047、3053 cm?1處的峰值是吡啶環C—H伸縮振動峰；波數為2920、2854、2925、2854 cm?1處的峰值是辛基上飽和C—H鍵伸縮振動峰；波數為1633 cm?1處的峰值是吡啶環上C=N鍵和C—N鍵的伸縮振動；波數為1483、1482 cm?1處的峰值是吡啶環骨架的振動吸收峰；波數為1175、1174 cm?1處的峰值是吡啶環上C—H鍵的面內變形振動；波數為1054 cm?1處的峰值為B—F的振動吸收峰[24]。由此可見，萃合物的陽離子結構與[OPy]+保持一致[25]，吡啶陽離子的結構沒有發生改變。

此外，兩種萃合物中均在904、902、545、544 cm?1處出現了強的振動吸收峰，表明V=O、V—O鍵的存在[26-27]，因此，萃取過程符合陰離子交換。

綜上所述，該方法可以有效地將釩從釩渣水浸液中分離出來，萃取機理為陰離子交換，通過此法為釩渣水浸液的高效資源化利用提供了可行的新途徑。

3 結論

1) 實驗結果表明，N-辛基吡啶類離子液體對V(Ⅴ)萃取效果良好。[OPy]Cl萃取V(Ⅴ)最適宜的條件如下：萃取時間為60 s，pH=2.957~8.029，溫度為25 ℃。在該條件下，[OPy]Cl 對V(Ⅴ)的萃取率為95.42%。[OPy][BF4]萃取V(Ⅴ)最適宜的條件如下：萃取時間為40 s，pH=2.957~8.029，溫度為25 ℃。在該條件下，[OPy][BF4]對V(Ⅴ)的萃取率為93.52%。

2) 結合離子選擇性電極法、斜率法、紫外?可見光譜分析法、紅外光譜分析法研究并確定N-辛基吡啶類離子液體萃取V(Ⅴ)的過程符合陰離子交換，主要是吡啶陽離子[OPy]+起作用，萃合物結構為[OPy]2[HVO4]。

3) 利用N-辛基吡啶類離子液體萃取釩渣水浸液中的釩具有一定的應用性以及創新性。

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Extraction mechanism of vanadium from vanadium slag leaching solution by N-Octylpyridine ionic liquids

ZHOU Chao, LI Yong, XUE Xiang-xin

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Vanadium is a vitally important strategic resource. At present, the main method to recover vanadium from vanadium slag which obtains from “blast furnace smelting-converter blowing vanadium” process of vanadium-titanium magnetite is hydrometallurgical technology, and the most applied method is solvent extraction. The study was designed to extract V(Ⅴ) from vanadium slag leaching solution by solvent extraction using N-Octylpyridine ionic liquids as extractant and 1-pentanol as diluent. Different parameters affecting the extraction process such as extraction temperature, equilibrium time and extraction pH were investigated. The extraction mechanism was also studied. The results show that under the optimal conditions of pH 2.957?8.029 and 25 ℃, the maxmium extraction rate reaches 95.42% with [OPy]Cl after 60 s and 93.52% with [OPy][BF4] after 40 s, respectively. Furthermore, based on the methods of ion selective electrode, slope analysis, ultraviolet-visible spectrum and infrared spectrum analysis, the mechanism of extraction is determined as anion exchange.

vanadium slag leaching solution; N-Octylpyridine ionic liquids; extraction mechanism

Project(U1502273) supported by the National Natural Science Foundation of China

2018-12-07;

2019-04-24

LI Yong; Tel: +86-13709847505; E-mail: liyong@smm.neu.edu.cn

1004-0609(2020)-01-0172-08

O652.62

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37478

國家自然科學基金資助項目(U1502273)

2018-12-07；

2019-04-24

李 勇，副教授，博士；電話：13709847505；E-mail：liyong@smm.neu.edu.cn

(編輯 王 超)