蒸養對赤泥堿激發效果的影響研究

禹 鑫，牛季收，馬先偉，孫玉周

(1.中原工學院 建筑工程學院，河南 鄭州 451191；2.河南城建學院 材料與化工學院，河南 平頂山 467036)

赤泥是氧化鋁生產過程所排放的一種堿性固態廢棄物[1]。赤泥每年排放量很大，每生產1 t氧化鋁，將排放1～2 t赤泥，如某氧化鋁廠每年排放量達230萬 t，然而利用率不到10%[2]。目前主要是筑壩堆存，不僅造價高，而且存在潰壩風險，也占用大量土地。因此，對赤泥的利用迫在眉睫。

赤泥分為燒結法赤泥和拜耳法赤泥，其中燒結法赤泥中含有一定量的硅酸二鈣，使其具有一定的水化活性，可用作水泥摻合料來使用[3]，而拜耳法赤泥與黏土相似，基本不具備活性，但兩者可溶性鹽含量和PH值都比較高。赤泥可以用作水泥原料[4-6]，或用作砂漿或混凝土摻合料[7-10]?？扇苄喳}溶出造成水泥混凝土泛霜是需要解決的問題。但是脫可溶性鹽工序復雜，成本較高，造成在水泥及混凝土中利用率低。其他也有用作微晶玻璃、陶粒、陶瓷等[11-13]。

赤泥在堿礦渣水泥中也得到利用。岳云龍等[14]發現燒結法赤泥摻量較小時堿礦渣水泥的強度降幅較小，而摻量超過10%時強度明顯降低；彭小芹等[15]發現燒結法赤泥摻量小于10%時可提高堿礦渣水泥的強度，且低于30%時，抗凍性也滿足相關標準要求，但干縮增大；史迪等[16]發現燒結法赤泥與礦渣復合優于赤泥與粉煤灰復合，且赤泥與礦渣復合后28 d抗壓強度高達65 MPa。上述效果的呈現尚需以硅酸鈉或NaOH作激發劑[14-16]。然而，鈉類激發劑的使用導致堿礦渣水泥易出現泛霜現象，而赤泥的加入會進一步加重泛霜現象。Kang[17]等發現赤泥礦渣水泥的泛霜物質主要為Na2CO3和Na2SO4；宋學鋒等[18]發現鋁酸鹽水泥可以抑制堿礦渣水泥的泛霜現象，但這還取決于體系的化學組成。

綜上所述，赤泥中的可溶性鹽是阻礙其在水泥基材料中利用的關鍵，而摻礦渣等活性混合材料時，又需摻入堿性激發劑。因此，本文利用赤泥中堿作為礦渣的激發劑，研究蒸養條件對堿激發效果的影響，并通過ICP分析硬化體對鈉離子的固化效果。

1 原材料與實驗方法

1.1 實驗原料

1.1.1 水泥

實驗所用水泥為河南大地水泥集團生產的PO·42.5普通硅酸鹽水泥，其理化性質見表1。

1.1.2 礦渣

礦渣是高爐煉鐵過程中產生的副產品，其質地疏松多孔，主要成分為硅酸鹽和鋁硅酸鹽，其理化性質見表1。

表1 原材料的理化性質

1.1.3 赤泥

實驗采用的赤泥為中鋁中州分公司(焦作)提供的原赤泥，土紅色，未脫堿。干燥后表面出現白色物質，如圖1所示。磨細后，采用日本理學ZSX PrimusII 型XRF及荷蘭帕納科X′Pert pro X射線衍射儀對其化學成分和礦物組成進行分析，如表2和圖2所示。R2O(K2O和Na2O)含量達到4.6%，主要礦物為方解石、硅酸二鈣、鈣鈦礦等。

表2 赤泥的化學成分 %

圖1 赤泥 圖2 赤泥的XRD分析

1.2 實驗方法

1.2.1 試件制備與蒸養方式

參照《水泥膠砂強度試驗》(GB /T 17671-1999)，制備40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試塊，水泥占膠凝材料的60%，礦渣和赤泥各占20%，膠砂比1∶3，水膠比0.5。水化分析試樣采用邊長2 cm的凈漿塊。在標準條件下養護24 h后拆模，隨后在蒸養釜中進行蒸養養護，其中一批試件設置蒸養溫度分別為70 ℃、100 ℃、130 ℃和160 ℃，蒸養時間10 h。另一批設置蒸養溫度為100 ℃，蒸養時間分別為10 h、18 h、26 h。蒸養完成后，試件移至標準條件下繼續養護至各齡期(3 d和28 d)，進行強度測試。水化分析的試樣到齡期后，浸入無水乙醇一段時間，再磨成粉，用聯合熱分析儀分析其在105～1 000 ℃過程中的結合水含量。

1.2.2 鈉離子固化效果測試

將40 mm×40 mm×80 mm試件(28 d，即半個抗折強度試件)放入裝有去離子水的塑料杯子中，每個塑料杯中去離子水質量均為100 g，保證浸水高度相同，塑料杯用塑料薄膜覆蓋，防止水分蒸發。浸泡2個月后，采用IPC-OES測試浸出液中的鈉離子濃度。

2 結果與討論

2.1 蒸養條件對試件強度的影響

表3和圖3顯示蒸養溫度對試件強度的影響結果，3 d抗壓強度隨著蒸養溫度的升高而提高，但28 d時略微有所下降。同時，蒸養溫度越高，強度增長率反而越低，如70 ℃蒸養10 h時28 d抗壓強度比3 d提高了47.8%，而160 ℃蒸養10 h時28 d抗壓強度比3 d僅提高了5.2%，說明提高蒸養溫度對早期強度有利，但降低后期強度增長率，這與其他研究者的結果相一致[19]。相對而言，蒸養溫度為100 ℃時，對早期和后期強度發展有利。

表3 不同養護溫度養護下膠砂試塊抗壓強度

圖3 蒸養溫度對試件強度的影響

在蒸養溫度為100 ℃時蒸養時間由10 h延長至26 h，3 d和28 d強度見表4和圖4。3 d強度隨蒸養時間的延長增加比較明顯，而28 d強度隨蒸養時間的延長增長相對較小，如蒸養26 h比蒸養10 h的3 d抗壓強度增長5 MPa左右，而28 d的抗壓強度僅增加了2 MPa。蒸養時間的延長，更加有利于早期強度的形成，對后期強度增長率有限。

總體而言，蒸養溫度提高或蒸養時間延長有利于提高早期強度，但對后期強度影響有限。

表4 不同蒸養時間下膠砂試塊的抗壓強度

圖4 蒸養時間對試件強度的影響

2.2 蒸養條件對試件漿體水化程度的影響

總結合水含量和Ca(OH)2含量可以反映硬化漿體的水化程度。表5顯示了不同蒸養溫度下硬化漿體的總結合水含量和Ca(OH)2含量。隨著蒸養溫度的升高，硬化漿體3 d或28 d的總結合水含量有所增加，Ca(OH)2含量也在增加。這是由于高溫養護增大了OH-對礦渣中硅氧基團和鋁氧基團的分解作用，促進C-S-H凝膠的形成[20]，提高結構致密程度，使硬化漿體在較短的養護時間內獲得了較高的抗壓強度，這與上述的早期強度分析結果一致。

表5 不同蒸養溫度下漿體的水化

表6是不同蒸養時間下硬化漿體的總結合水含量和Ca(OH)2含量。隨著蒸養時間的增加，3 d總結合水含量的增加幅度較為明顯，28 d總結合水含量稍有增加，這說明蒸養時間延長提高漿體的早期水化速率，但對后期影響小，這與強度結果相一致。

Ca(OH)2含量隨著蒸養時間的延長而降低，且在28 d時進一步降低。這表明了蒸養時間延長使得礦渣在堿性環境下發生更多的水解反應以及與Ca(OH)2的反應，從而增加了C-S-H和C-A-S-H等膠凝產物含量，而降低了Ca(OH)2含量。

表6 不同蒸養時間下漿體的水化

2.3 不同蒸養條件下的泛霜結果

圖5是將水養和蒸養的試件在干燥一段時間后的表面狀態。水養試件局部出現了白色覆蓋物(即泛霜)，而蒸養養護的試件卻沒有觀察到。對試件表面泛霜物質進行XRD分析，其結果如圖6所示，該泛霜物質為Na2CO3·H2O、NaHCO3和Na2CO3，而其他鈉鹽沒有檢測到，這與赤泥水洗工藝有關，其主要化學反應方程式如下：

圖5 蒸養和自然養護下的泛霜照片 圖6 泛霜物質XRD圖

為了表征硬化體對鈉離子的固化效果，對28 d硬化體浸泡液中Na+離子的濃度進行了測試，如表7和表8所示。

表7 不同蒸養溫度下浸泡液中Na+的濃度

表8 不同蒸養時間下浸泡液中Na+的濃度

由表7可知：隨著蒸養溫度的提高，浸泡液中鈉離子濃度增加，這是由于較高的蒸養溫度雖提高3 d強度，但降低28 d的強度和結構密實度，使鈉離子移出相對容易。但隨著蒸養時間延長，浸泡液中鈉離子的濃度開始降低(見表8)，這與結構密實度提高有關，表4的強度數據和表6的水化數據也證實了這一點。焦向科和張一敏[21]認為通過蒸養可促使更多的Al進入Si-O-Si結構形成更加穩定的三維網絡結構，能有效束縛鈉離子，從而阻止泛霜現象的產生。

總體而言，合適的蒸養溫度和時間有利于鈉離子的固化，防止泛霜現象的產生。

3 結論

(1) 蒸養溫度提高，有利于赤泥堿活性的發揮，使水化程度提高，早期強度增加，但溫度過高不利于后期強度發展。

(2) 蒸養時間延長，促進早期強度的發展，但對后期強度影響較小。

(3) 蒸養實現對赤泥中鈉離子的有效固化，消除了赤泥應用中的泛霜現象。