含膦有機多孔材料的孔參數調控及催化性能評價

張 樂，莫小曼，萬 柳，杜 成，陳 建

(黃岡師范學院 化學化工學院，湖北 黃岡 438000)

有機聚合物材料是近年來新發展起來的一種多孔材料，它不僅具有無機多孔材料的較大比表面積和良好穩定性等優點，還具有可調的親水、親油性能，還可以根據需要對材料的骨架結構、官能化、孔徑結構進行有目的調節[1-3]。在催化、儲能、儲氫、分離、吸附、傳感等多個領域具有潛在的應用價值[4-7]。

根據合成方法，有機多孔材料可分為：超交聯聚合物(HCPs)[5]、共價有機網絡(COFs)[8]、自聚微孔聚合物(PIMs)[9]和共軛微孔聚合物(CMPs)[10]。其中COFs、PIMs和CMPs材料由于合成周期長和步驟多等缺點導致合成成本較高而不利于大規模使用。而HCPs是基于傅-克烷基化反應一步合成的多孔材料，所合成的有機多孔材料不僅具有較大的比表面積，可調的孔徑結構，同時還可以根據自己的需要對有機多孔材料的結構功能化進行設計或合成[5，11]。由于HCPs具有原材料廉價易得，催化劑成本較低的優勢，故具有大規模生產的前景。

P原子具有較大的電子云密度，含P配體與Pd離子配位時具有較強的相互作用，其催化劑可在溫和條件下實現優異的催化性能，在有機多孔材料中摻雜P原子對多相催化劑載體研究具有一定的意義[12-15]。在有機多孔材料當中摻雜P并合成Pd催化劑，使催化劑具有較高的催化性能和良好的循環使用性能。由于P的電負性較大，摻雜的過程當中隨著P含量的增加，材料的產率逐漸降低，因此控制材料當中P的含量對合成Pd催化劑具有較大的影響。

盡管已有文獻報道含雜原子有機多孔材料的合成方法[16-18]，但研究其孔參數影響因素的報道卻很少。有機多孔材料的孔參數直接影響著材料對小分子物質的吸附能力，對材料的物理化學性質具有極其重要的意義。因此本文從含P有機多孔材料著手，通過改變合成條件研究含P有機多孔材料的孔參數的變化，發現P有機多孔材料的孔參數可以通過改變含P配體的比例進行調控，這個現象可以為其它含雜原子有機多孔材料的合成提供重大的參考價值。

1 實驗部分

1.1 試劑

三苯基膦，聚苯乙烯和二甲氧基甲烷(FDA)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。四氫呋喃，無水FeCl3，1,2-二氯乙烷(DCE)，乙醇等均為國藥試劑。

1.2 儀器與設備

紅外光譜(Bruker Vertax70FTIR)、XRD、熱重分析(美國的Perkin-Elmer公司的Pyris 1 TGA)、掃描電子顯微鏡(FEI Sirion 200型)以及物理吸附測試(美國麥克公司Micromeritics ASAP 2020體積吸附儀)。

1.3 7種膦摻雜有機多孔聚合物的合成

在氬氣的保護下，將三苯基膦(0.263 g，0.001 mol)，聚苯乙烯(1.136 g)加入100 mL茄形瓶中，再加入催化劑FeCl3(2.868 g，0.018 mol)和溶劑1,2-二氯乙烷(30 mL)。攪拌均勻后，加入二甲氧基甲烷(2.5 mL)?；旌弦涸谑覝叵聰嚢? h后升溫至80 ℃再繼續攪拌24 h，等反應結束之后冷卻至室溫、過濾、用乙醇洗滌。所得粗產品在索氏提取器中使用2 mol·L-1鹽酸、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷分別索式提取24 h直至澄清。然后置于真空烘箱，60 ℃干燥至恒重，得樣品P42。

不同P摻雜的有機多孔材料P43、P44、P45、P46、P47和P48以比例不同的三苯基膦與聚苯乙烯的單體，采用上述步驟合成，其m三苯基膦∶m聚苯乙烯分別為 0.45∶1； 0.83∶1；1.11∶1；1.68∶1；2.52∶1；5.04∶1。

合成有機多孔材料Pd催化劑：采用P43、P44、P45、P46、P47和P48中比表面積和孔容最大的有機多孔材料P46作為載體與乙酸鈀合成催化劑Pd/P46。將1 g P46和0.01 g的PdAc2加入到20 mL乙腈和10滴乙酸的混合溶液中，在70 ℃下回流12 h，冷卻后過濾得到的固體用乙醇反復洗滌，除去未處理的Pd離子，最終得到的固體為Pd負載的有機多孔材料催化劑Pd/P46。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜和熱重分析

圖1(a)為7種聚合物的紅外光譜圖，其中峰值位于3 750～3 300 cm-1區間的為水分子的伸縮振動吸收峰；峰值大約位于3 050 cm-1處為苯環上Ar-H的伸縮振動吸收峰；2 900與1 490 cm-1處屬于亞甲基中C-H的伸縮振動和變形振動，1 650～1 450 cm-1處屬于苯環上雙鍵的振動吸收峰。因此，紅外光譜圖測試結果顯示這一系列的聚合物中均含有苯環、飽和C-H鍵，說明二甲氧基甲烷與三苯基膦通過超交聯反應成功的合成了超交聯聚合物。

圖1(b)為7種聚合物的熱重分析圖，樣品加熱到300 ℃以上，材料開始緩慢分解，當樣品在430 ℃以上，樣品才開始有明顯分解。繼續升高溫度，樣品在550 ℃以后，重量逐漸穩定，這是熱解產生的碳的質量。TGA結果說明有機多孔材料具有優異的熱穩定性。

圖1 7種聚合物紅外光譜(a)和熱重分析曲線(b)

2.2 XRD和物理吸附曲線分析

圖2(a)是7種有機聚合物的X射線的衍射圖?？梢娋酆衔镌?θ為15～30°處出現一個較寬的衍射峰，表明聚合物網絡是完全無定型的，這與絕大多數微孔有機聚合物為非結晶態一致，可能是因為生成的亞甲基橋在連接苯環時沒有固定的位置。

圖2(b)是7種有機聚合物的N2吸附-脫附曲線圖?？梢?種聚合物在P/P0=0～0.05處有一個陡坡，說明所合成的材料當中具有大量微孔結構，這些微孔結構是通過亞甲基將單體中的苯環相互交聯而成的。聚合物在P/P0=0.4～0.95處存在一個滯后環說明材料中含有大量2～50 nm的中孔結構，這些中孔結構是在傅-克烷基化當中通過超交聯形成的。并且材料在臨近P/P0=1處，存在一個陡坡，這說明材料中含有少量的大孔結構。綜上所述：材料中含有微孔-中孔-大孔結構，這有利于分子在孔結構當中的擴散。結合比表面積測試結果可知，材料在774～1 038 m2·g-1之間具有較大的比表面積，另外材料中含有大量的苯環結構及亞甲基聯橋，這些結構具有較高的親油性，有利于有機分子在材料中的擴散，材料中存在較多的雜原子，這些雜原子具有較好的親水性，也有利于極性較大的分子在材料中的擴散。

圖2 7種聚合物的XRD譜圖(a)和物理吸附(N2)曲線(b)

2.3 掃描電鏡分析

為了研究聚合物的形貌及內部結構特征，對樣品進行掃描電鏡表征。圖3是7種有機聚合物的掃描電鏡圖片，圖片顯示7種聚合物均呈微米級塊狀堆積的無定型結構，這個結果表明改變三苯基膦含量對以三苯基膦P、聚苯乙烯和二甲氧基甲烷通過超交聯合成的有機聚合物表面形貌沒有明顯影響。

圖3 7種有機聚合物網絡的SEM圖

2.4 比表面積和孔容分析

在含P有機多孔材料中，P含量對其比表面積、孔容均有影響影響。由圖4(a)可知比表面積在三苯基膦與聚苯乙烯的比例為0.231 5～1.680 7時呈線性增長，在比例為1.680 7時達到最大值(1 038 m2·g-1)，之后隨著P含量的逐漸增加比表面積逐漸減小。

隨著P含量的增加，材料的孔容在三苯基膦與聚苯乙烯的比例為0.231 5～1.110 4時呈線性增加，如圖4(b)所示，在三苯基膦與聚苯乙烯的比例為1.110 4～1.680 7時變化不大，在比例為1.680 7時達到最大值(0.863 8 mL·g-1)，之后隨著P含量的增加，孔容逐漸減小。

從分析可知，比表面積和孔容在一定范圍內可以精確控制，這對其它雜原子摻雜的有機多孔材料有著重大的借鑒意義。

圖4 7種有機聚合物的比表面積圖(a)和孔容圖(b)

2.5 催化性能分析

采用催化劑Pd/P46對不同反應底物進行Suzuki-Miyaura偶聯反應來考察其催化性能，其催化反應結果見表1。結果顯示在Pd/P46催化下，在75 ℃以下，5 h以內，苯硼酸和不同芳基鹵生成聯苯化合物的收率均達到94%以上，證明采用本文合成的比表面積和孔容最大的有機多孔材料負載乙酸鈀催化劑Pd/P46具有良好的催化性能。

表1 Pd/P46對不同反應底物進行Suzuki-Miyaura偶聯反應的催化結果

注：Suzuki-Miyaura偶聯反應的溶劑為混合溶劑(水∶乙醇=2∶3),KOH作為促進劑。

3 結論

P原子具有較大的電子云密度與Pd等離子具有較強的相互作用力，因此將P原子引入到有機多孔材料當中，對含P有機多孔材料的物理和化學性質具有較大的影響。本文以三苯基膦和聚苯乙烯為原料，通過傅-克聚合反應一鍋法合成一系列含P有機多孔材料，并發現在三苯基膦與聚苯乙烯的質量比為1.68時，得到的P46，具有最大的比表面積、孔容和良好的熱穩定性。且負載的Pd催化劑在乙醇/水混合溶劑當中，可在較短時間內將氯苯及衍生物轉化為相應的聯苯化合物，展現了優異的催化性能。