SiC/SiC陶瓷基復合材料SLS/PIP制備工藝及彎曲性能

曾濤 周義凱 張坤 余四文

摘?要：針對選擇性激光燒結技術（SLS）成型陶瓷材料致密性低、力學性能差的問題，采用選擇性激光燒結技術（SLS）與聚合物浸漬裂解技術（PIP）相結合的方法，以碳化硅、環氧樹脂和聚碳硅烷為原料，制備SiC/SiC陶瓷基復合材料。研究選擇性激光燒結工藝參數、試件尺寸精度、微觀結構及彎曲性能。結果表明：通過SLS/PIP技術可有效降低碳化硅陶瓷試件的孔隙率，試件密度為2.45?g/cm3，彎曲強度達到138.28?MPa。該方法可以實現傳統方法無法解決的表面及內部復雜結構碳化硅陶瓷基復合材料的制備問題。

關鍵詞：增材制造;陶瓷基復合材料;選擇性激光燒結;先驅體浸漬裂解

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.025

中圖分類號：?TB332

文獻標志碼：?A

文章編號：?1007-2683（2020）03-0163-06

Abstract：In?order?to?improve?the?density?and?mechanical?property?of?ceramics?fabricated?by?selective?laser?sintering?（SLS）?process，?a?new?method?that?combined?SLS?with?precursor?impregnation?and?pyrolysis?（PIP）?process?was?presented?to?fabricated?silicon?carbide?particulate/silicon?carbide?matrix?（SiC/SiC）?ceramic?composites.?Starting?with?SiC?powders?of?17～70?μm?sizes，?the?preform?was?produced?by?printing?epoxy?binder.?To?gain?the?dense?composites，?the?SiC?preforms?were?infiltrated?with?polycarbosilane?liquid?and?pyrolyzed?at?1200℃?under?nitrogen?atmosphere?for?8?repeated?cycles.?The?porosity?of?the?specimen?greatly?decreased?and?the?density?reached?to?2.45?g/cm3?after?PIP?process.?Analysis?of?results?and?discussions?of?optimum?printing?parameters，?dimension?accuracy，?microstructure?and?bending?strength?for?SiC/SiC?composites?are?also?presented.?The?mechanical?property?of?the?SiC/SiC?composite?fabricated?by?SLS/PIP?process?has?been?improved?and?its?bending?strength?attained?138.28?MPa.?In?addition，?the?net-shape?silicon?carbide?components?with?complex?surface?and?inner?structure?were?fabricated.

Keywords：ceramic?composite;?additive?manufacturing;?selective?laser?sintering;?precursor?impregnation?and?pyrolysis

0?引?言

碳化硅陶瓷在高溫環境下具有高強度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等優異性能，目前在航空航天、核能、汽車、石油化工、微電子等多個領域得以廣泛應用?[1，2]，但其高強度、高硬度也給材料加工帶來較大困難，尤其是帶有復雜表面及內部結構的零部件，加工周期長，成本昂貴，已成為瓶頸問題[3，4]。

增材制造技術是一種新型成型方式，與傳統的減材制造方式不同，它可以直接將電腦繪制的模型通過逐層增加的方式成型三維立體結構[5]。選擇性激光燒結技術（SLS）是3D打印增材制造技術的一種，最初由Texas大學Austin分校的Declcard于1986年提出，隨后被DTM公司商業化[6，7]。激光有選擇性地照射在工作缸中的粉末上，熔融的樹脂作為粘結劑將周圍粉末粘結在一起，隨后工作缸下降，兩端的供料缸上升，鋪粉輥推動供料缸中粉末將工作缸燒結的部分覆蓋，完成一層燒結，如此往復，直至試件燒結完成，除去未燒結的粉末，得到三維實體零件，該技術已應用于樹脂、金屬、陶瓷及復合材料制造領域。Zhu等[8]采用選擇性激光燒結結合注射成型（IM）技術制備了聚丙烯（PP）試件，并對其性能進行分析。Xie等[9]采用間接選擇性激光燒結技術制備多孔316?L不銹鋼，分析了加工參數對孔隙特性和力學性能的影響。Nelson等[10]應用SLS過程模型計算了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和涂層粉末的燒結深度。Hon?and?Gill[11]采用SLS方法制備了碳化硅/聚酰胺復合材料，研究了關鍵工藝參數對SLS加工件拉伸強度和孔隙率的影響以及粉末共混物組成和能量密度對所制備復合材料拉伸強度的影響。Shahzad等[12]采用SLS相位倒置技術，制備了Al2O3-聚酰胺微球，并分析了聚合物含量和工藝參數對氧化鋁零件燒結密度的影響。Xiong等[13]研究了雙粘結劑對SLS方法成型的SiC試件精度和力學性能的影響。然而，由SLS工藝制備的陶瓷零件仍存在一些致命缺陷，如低密度、高孔隙率和非均質性造成的機械性能差等問題[14]。

為了提高SLS成型零件的致密性和機械性能，一些學者提出了選擇性激光燒結（SLS）/冷等靜壓（CIP）和選擇性激光燒結（SLS）/熔融浸滲（MI）等混合制造方法[15-19]。Wang等[15]通過SLS/CIP/固態燒結技術制造氧化鋁陶瓷材料，以獲得復雜形狀和相對致密的氧化鋁陶瓷元件。Liu等[16]采用SLS/CIP成型工藝制備高嶺土陶瓷。對高嶺土/環氧樹脂SLS試樣的收縮和微觀形貌進行了研究，以優化激光燒結參數。Friedel等[17]把SLS與熔融硅的滲透過程結合起來，制造出陶瓷零件，但試樣表面較粗糙。Subramanian等[18]?采用SLS工藝制備了氧化鋁試樣，通過滲入膠體氧化鋁增加致密性。Evans等[19]建立了SLS材料的篩選方法，發現熱固性材料可以作為粘結劑，粘附SiC顆粒，并將選擇性激光燒結與金屬浸滲技術相結合，實現零件的近凈成型。

上面提到的方法可以提高陶瓷基復合材料致密性和機械性能。然而，SLS/CIP和SLS/MI等方法仍有一些需要克服的缺點。如SLS/CIP方法不適合制造具有復雜內部結構的陶瓷基復合材料，SLS/MI制造的樣品高溫性能不理想等。

SiC復合材料制備方法主要有化學氣相滲透法（CVI）、熔融硅浸滲法（LSI）以及聚合物浸漬裂解法（PIP）等[20]。與CVI、LSI等方法相比，PIP方法在節省材料制備時間、降低材料燒結溫度以及減少材料制造成本等方面具有較大的優勢[21]。

為了提高碳化硅陶瓷材料的致密性和力學性能，采用選擇性激光燒結3D打印技術與聚合物浸漬裂解法相結合（SLS/PIP）方法制備SiC/SiC復合材料結構。通過選擇性激光燒結3D打印技術形成材料的坯體，無需模具即可成型復雜陶瓷結構零件的素坯;通過聚合物浸漬裂解工藝所產生碳化硅基體可以填充選擇性激光燒結成型碳化硅陶瓷坯體的孔隙，并提升坯體中粉體顆粒的結合力，有效地提高SiC/SiC復合材料的力學性能。

1?實驗方法

采用3D打印技術與聚合物浸漬裂解法相結合的方式制備SiC/SiC陶瓷基復合材料，工藝流程如圖1所示。

1.1?粉體制備

實驗所用粉體主要為SiC（#280，平均粒徑D50=37μm，粒徑范圍在17～70μm之間，體積密度為1.38g/cm3），粘結劑為環氧樹脂（E-12，平均粒徑D50=5μm），兩種粉末按照質量比為95∶5機械混合24h待用。

1.2?選擇性激光燒結

實驗中SiC/SiC復合材料胚體的制備采用選擇性激光燒結方法，所使用的設備為HK?S500快速成型設備（武漢華科公司），激光功率55W，波長10.6μm，光斑直徑0.2mm。

1.3?后處理過程

采用選擇性激光燒結方法制備的素坯經過脫脂和高溫燒結后得到的碳化硅陶瓷材料具有較多的孔隙，力學性能較差。采用聚合物浸漬裂解法對高溫燒結后獲得的碳化硅陶瓷材料進行致密化處理。在PIP方法的致密化過程中，聚碳硅烷（分子量為1300）作為前驅體，二乙烯基苯作為交聯劑。將高溫燒結獲得的碳化硅陶瓷材料在真空浸漬機中進行浸漬，并對浸漬后的試樣進行固化。固化在電熱恒溫干燥箱中進行，固化條件為：120℃固化3?h，150℃固化3?h。將固化后的試樣在具有氬氣保護的真空燒結爐中1200℃進行高溫裂解。重復上述步驟，直至增重率小于1%。

1.4?性能測試

采用阿基米德排水法測定試樣孔隙率，用游標卡尺測量試樣的尺寸，用JSM-5600LV型號掃描電鏡觀測試樣的表面及斷口微觀形貌，按照國家標準GB/T?6569-2006對試樣（尺寸為3mm×4mm×36mm）進行三點彎曲性能測試，測試設備為INSTRON3380萬能試驗機，加載速度0.5mm/min。

2?結果與討論

2.1?選擇性激光燒結過程分析

在碳化硅陶瓷坯體的SLS成型過程中，通過改變激光掃描參數（激光功率、掃描速度和掃描間距）控制粉床溫度，單層鋪粉厚度為100μm。為了優化激光掃描參數，本實驗設計了幾何尺寸為50mm×20mm×10mm的長方形試件。分別采用激光功率（16、18、20W）、掃描速度（3000、3600、4000m/s）、掃描間距（100、150、200μm）和預熱溫度（45、50、55℃）進行了正交試驗，獲得了選擇性激光燒結的優化工藝參數，如表1所示。

2.2?尺寸精度

試樣的誤差分析通過下式計算：

式中：La為PIP處理后的SiC/SiC陶瓷基復合材料試樣的實際尺寸;Ld為試樣的設計尺寸。

通過SLS/PIP方法制備的SiC/SiC陶瓷基復合材料在不同浸漬裂解階段的尺寸變化如表2。從表2中可見，采用SLS方法制備的試樣實際尺寸與設計值在長度和寬度方向上（平行于打印平面）的誤差小于0.5%，在厚度方向上（垂直于打印平面）的誤差為2.5%，主要是由于激光掃描過程中，試樣邊界處發生次級燒結，使得周圍粉末黏連所致[22]。

采用SLS/PIP方法經過反復浸漬裂解后，試樣在各個方向上的尺寸均略為增大。與設計尺寸相比，三個方向上樣本的尺寸誤差分別為0.94%、1.95%和3.8%?？梢姴捎肧LS/PIP方法所制備的SiC/SiC?陶瓷基復合材料，能夠保證尺寸精度。此外，尺寸誤差可以通過調整SLS掃描參數設置進行補償，進一步提高試樣的尺寸精度。

2.3?微觀結構

圖2比較了PIP過程前后的SiC/SiC復合材料的微觀結構。圖2（a）為PIP處理前SLS成型的SiC陶瓷試樣SEM圖。圖中可以清楚地觀察到SiC顆粒間存在大量的孔隙。圖2（b）、（c）和（d）為SLS成型試樣分別經過3、6、8個浸漬裂解周期后獲得的SiC/SiC陶瓷基復合材料的SEM圖。圖中可見，SiC粉體顆粒間的孔隙逐漸被聚碳硅烷的裂解產物填滿。經過PIP后處理后的SiC/SiC復合材料均勻性和致密性都得到提高，從而改善了材料的力學性能。

2.4?孔隙率與密度

圖3為不同浸漬周期后的SiC/SiC陶瓷基復合材料孔隙率和密度變化關系。結果表明，隨著浸漬裂解周期的增加，SiC/SiC陶瓷基復合材料的孔隙率不斷降低，而其密度逐漸提高。SiC/SiC陶瓷基復合材料素胚密度1.53g/cm3，經過8周期的浸漬裂解后，其密度提高了60.13%，達到了2.45g/cm3。從圖3還可發現，隨著浸漬裂解周期的增加，SiC/SiC陶瓷基復合材料總孔隙率和開孔率不斷降低，而閉孔率逐漸變大。說明通過聚合物浸漬裂解法可以有效地降低SiC/SiC陶瓷基復合材料的孔隙率，提高其密度。同時說明在裂解過程中SiC/SiC陶瓷基復合材料形成了一些閉孔，阻礙了前驅體的繼續浸滲。

2.5?機械性能

為了消除材料實驗分散性的影響，三點彎曲實驗選取5個試樣。圖4為SiC/SiC陶瓷基復合材料的三點彎曲載荷-位移曲線。圖4中五個試樣最大彎曲載荷值存在一定偏差，主要是由于材料內部固有裂紋的隨機分布引起。載荷-位移曲線反映出材料在達到最大載荷之前表現為明顯的線彈性，達到最大值后，載荷開始迅速下降直到破壞，表明本實驗方法制備的SiC/SiC陶瓷基復合材料破壞模式為材料的脆性斷裂。通過圖5的材料三點彎曲斷口形貌可以看出材料破壞存在沿晶斷裂，這佐證了材料屬于脆性斷裂。采用SLS/PIP工藝制備的SiC/SiC陶瓷基復合材料的彎曲強度可達138.28MPa，是SLS/CIP方法[23]制備的SiC陶瓷強度的2.5倍，是燒結助劑法制備[24]的SiC陶瓷強度的5.5倍。與其它工藝相比，本文提出PIP后處理工藝能夠有效的使陶瓷致密化，降低材料的孔隙率，因而表現出更高彎曲強度。

3?典型零件制造

在以上研究的基礎上，采用SiC陶瓷粉末，利用SLS/PIP工藝制備方法制造了復雜形狀SiC/SiC陶瓷基復合材料零件，如圖6是采用SLS/PIP方法制造的SiC/SiC復合材料陶瓷件。陶瓷零件制備流程為：

1）通過CAD軟件建立陶瓷零件三維數字化模型;

2）采用SLS技術打印陶瓷零件坯體;

3）將陶瓷零件坯體進行高溫脫脂，并用SiC顆粒對零件內部進行填埋，防止陶瓷零件因粘結劑降解而發生變形;

4）采用PIP工藝對脫脂后的陶瓷零件進行致密化處理，得到致密的陶瓷零件。

在SLS/PIP復合成形過程中，陶瓷件尺寸收縮率小，精度高。同時，經過PIP處理的SiC/SiC陶瓷基復合材料的密度比未經PIP處理的3D打印SiC陶瓷材料密度有較大幅度提升，解決了SLS方法成形陶瓷件最終密度低的問題，為SLS方法近凈成形高性能復雜形狀陶瓷零件奠定了基礎。

4?結?論

1）首次采用SLS/PIP相結合的方法制備了SiC/SiC陶瓷基復合材料，優化工藝參數，提高試樣的尺寸精度。

2）采用PIP法處理后的SiC陶瓷試樣孔隙率明顯降低。與未經PIP處理的SiC陶瓷材料相比，經過PIP處理后獲得的SiC/SiC復合材料密度提高了60.13%。

3）采用SLS/PIP工藝制備的SiC/SiC陶瓷基復合材料的彎曲強度遠高于傳統SLS方法制備的SiC陶瓷材料。

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（編輯：溫澤宇）