核桃殼吸附重金屬的研究進展

劉橦昕

摘? ? 要：由于城市和工業廢水排放等人類活動，自然水資源受到污染。一般工業廢水中含有重金屬、染料、酸等有毒化學物質。為了保護水體，工業廢水在排放前必須進行處理。綠色吸附劑等農業廢棄物可作為減少重金屬污染的替代品，特別適用于中小型工業。本研究對以農業廢棄物核桃殼作為綠色吸附劑去除重金屬展開研究。

關鍵詞：重金屬;核桃殼;吸附劑

水對生物來說是非常必要的。地球上只有2%～3%的水可作為人類和農業用途。工業污染向地表水中排放有害物質，污染環境和生態系統日益嚴重。在有害元素中，重金屬因其毒性大、持久性強而成為主要污染物。重金屬從各種工業來源進入地表水，會嚴重影響動物和人類健康。因此，有效去除水中的重金屬是目前需要重點關注的問題。

1? ? ?重金屬

1.1? ?什么是重金屬

重金屬以比密度為5g/cm3的元素表示。這一分類包括必需元素（如鐵、釩、鈷、銅、錳、鋅、鍶、鉬），這些元素在微量濃度下對生物體至關重要。如果超過閾值水平，在生命系統中可以觀察到一些損害。重金屬還包括非必需元素，包括砷、鎘、鎳、鉛、汞和銻。國際癌癥研究機構已將鎘、砷、鉻、鉛和汞列為已知或可能致癌元素。即使在微量濃度下，非必需重金屬也具有很高的毒性。因此，不僅g/L或mg/L量級的濃度會導致毒性作用，少量的g/L或μg/L量級濃度也會對生態系統和人體健康產生不良影響。除重金屬濃度外，暴露生物的化學形態、暴露途徑以及遺傳、年齡、性別和營養狀況等特征也決定了其毒性。[1]

1.2? ?重金屬的來源

人類環境中重金屬的存在，既有自然來源，如土壤侵蝕、地殼風化、火山爆發;也有人為來源，如采礦和選礦、水泥、食品、紡織、紙張、電子活動、用于控制瘟疫的化學配方等產生的工業廢水?？紤]到重金屬在環境條件下不會降解，它們在環境艙室（例如空氣、土壤和水域）中的積累可能在長期內導致它們在供人類消費的食物和水中遷移。這是一個主要的環境問題，促使研究人員致力于新的研究，使有毒元素能夠從受污染的環境來源中去除。[1]

1.3? ?重金屬對人類的危害

重金屬在醫療、農業、工業等各種技術領域的廣泛應用，導致了重金屬在環境中廣泛分布，并對社區產生了負面影響。造成負面影響的重金屬主要有汞、鎘、鉻、鉛、砷。這些金屬的毒性取決于金屬暴露的途徑和時間，以及金屬的吸收劑量[2]。它們通過各種途徑進入人體，如魚類和植物[3]。例如，溶解在水中的重金屬更容易被植物吸收。這導致重金屬在植物根中生物積累，并轉移到蔬菜的其他可食用部分，如莖、葉和水果[4]。因此，當人類食用食物中的魚類和植物時，重金屬直接進入人體系統并在體內積累，從而造成嚴重的健康問題。重金屬對健康的影響可在短期或長期內造成有毒影響。它們可以影響神經系統、腎功能、肝臟、呼吸或其他功能[5]。因此，世界衛生組織（世衛組織）規定飲用水中Cu的濃度上限為0.0015mg/L，Cd的濃度上限為0.003mg/L，Cr的濃度上限為0.05mg/L，Pb的濃度上限為1.0mg/L，Fe的濃度上限為2mg/L[6]。重金屬沿著食物鏈持續的存在，清除水體中的重金屬勢在必行，因為它們會對人類和環境造成危害。因此，許多研究都聚焦于去除污水中的重金屬。

2? ? ?生物炭

重金屬污染的主要來源是生產鋼鐵、金屬合金、珠寶、電池、電器、陶瓷制品、化工、焊接、電解[2]等各工序的廢水。在廢水最終排放到環境中之前，有各種處理方法。為了去除廢水中的重金屬離子，傳統的化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、浮選法、電混凝法等技術得到了廣泛的應用。但是，大多數廢水處理時間長，污染物去除不徹底，設備和試劑使用昂貴，產生的有毒污泥需要進一步處理。一般而言，每一種現代處理方法的基本要求是在可接近的條件下以較低的價格有效地清除廢物。在這方面，吸附已成為近年來水溶液中重金屬去除的一種有吸引力的替代方法[6-7]。其工業應用的一個主要限制是可用吸附劑的商業價格高。因此，對具有特定特性的低成本吸附劑的生產與表征及其在各種污染物廢水凈化中的應用值得進行深入研究。在這方面，人們認為對植物物種的加工，如向日葵、水稻、堅果、杏仁、花生等，會產生大量含有纖維素的廢物。這些廢物的特點是含碳量高，這使它們成為生產生物炭和活性炭和廉價的原料，可以作為吸附劑從水溶液中去除重金屬離子。根據Gonzalez等[8]的研究，核桃殼的碳含量約為45.1%。筆者研究了多種生物質樣品，如杏仁殼、核桃殼、杏樹剪枝和橄欖核，并評價了它們的碳含量及其與木質纖維素成分的相關性。在所研究的生物炭中，核桃殼炭的最大比表面積為280m2/g。

2.1? ?生物炭對重金屬的吸附機制

生物炭對重金屬的吸附機制主要包括：重金屬與生物炭表面含氧官能團（-OH、-O-、-COOH等）之間的表面絡合作用;形成重金屬的碳酸鹽或磷酸鹽等沉淀;其它吸附機制，包括：表面吸附，C=C π電子與重金屬的配鍵作用等。[10]

2.1.1? 表面含氧官能團。生物炭表面含有豐富的含氧官能團，這些官能團能為重金屬離子提供良好的吸附位點。雖然每種碳吸附劑都有其獨特的結構特征和功能，但所有碳吸附劑有一個共同特征——都含有豐富的活性表面官能團，這些官能團對碳材料的表面化學以及對重金屬的吸附起著至關重要的作用。一般認為，重金屬與吸附劑官能團之間的化學/物理相互作用對重金屬的吸附有顯著影響。官能團通常與碳表面的雜原子結合，通常是氧、氮、硫、磷和鹵素。因此，官能團通常是根據碳表面的雜原子來分類的。含氧官能團、含氮官能團、含硫官能團。通過對碳材料表面進行化學或物理修飾，在碳表面上引入所需的雜原子，可增強各類型官能團的功能和數量。因此，一個關鍵的研究領域是對碳材料進行改性，以增強其表面化學特性，對目標重金屬的選擇性吸附。[11]

傳統上，氧化是在一種回流條件下進行的，其中存在無機酸（如HNO3和H2SO4）和氧化劑（如H2O2、KMnO4和NaOCl）[12]。這種酸性處理有利于增強對重金屬的吸附。通過適當的氧化劑用量和反應時間、溫度等實驗條件，調節碳上的氧含量，是建立目標重金屬所需功能結構的必要條件。雖然濕氧化處理適用于所有碳材料，但回流酸有時會在碳的物理方面過于苛刻或有害。據報道，濕氧化處理可以縮短碳納米管、損傷碳納米管側壁以及降低乙?；ˋC）的布魯納埃米特泰勒（BET）表面積和總孔隙體積[13]。如Maroto-Vale等[13]研究表明，AC的硝酸氧化可使BET表面積減少9.2%，總孔隙體積減少8.8%。

2.1.2? 礦物組分的作用。各種各樣的生物質廢料被轉化為生物炭，作為一種吸收劑，用于從廢水中去除污染物。從植物廢棄物如松木、作物殘渣、硬木、玉米秸稈和甜菜尾材中制備的生物炭，可以吸收水溶液中大量的Pb、Cu、Zn和Cr[14];從動物糞便中提取的生物炭，可以固定Cu、Cd、Ni和Pb[15]。生物炭的高吸附能力可能有3個原因：①金屬陽離子與帶負電荷的碳表面的靜電相互作用;②酸性碳表面可電離質子與金屬陽離子之間的離子交換;③碳的離域雜波電子的吸收相互作用。Uchimiy等[15]認為固定的Cd、Cu、Ni、Zn在土壤和水通過肉用雞垃圾生物炭陽離子交換和π電子（CC）;而Cao等[16]表明，高親和力的Pb牛糞生物炭主要是由于Pb磷酸鹽和碳酸鹽礦物的沉淀。吸附過程中可能發生氧化還原。例如，甜菜尾材生物炭去除Cr4+是由于Cr4+還原為Cr3+離子，然后與生物炭絡合[17]。

3? ? ?熱解制生物炭

生物炭是公認的多功能材料。根據生物炭表面性質、結構和組成的不同，改性生物炭可廣泛用于溫室氣體封存、廉價吸附劑、土壤改進劑、催化劑載體等。目前，生物炭主要來源于農林廢棄物、固體廢棄物以及一些有機質，如木渣、核桃殼、稻殼、秸稈等。一般來說，生物炭的一些重要理化性質取決于制備生物炭的原料，包括礦物含量、有機碳、表面官能團特性。核桃殼作為一種典型的生物質廢棄物，常用于熱解制備生物炭和生物油。其中，生物油是有目的的蒸餾升級，以制備汽車燃料和高價值的化學品。然而，生物油蒸餾通常會產生20%～50%的蒸餾殘渣，產生難聞的氣味，對環境造成污染[19]。因此，將蒸餾渣作為添加劑加入核桃殼中，進一步熱解制生物炭，可能是實現生物質熱解多聯產，提高熱解效率的有效方法。

一般來說，常規熱解法生產生物炭較為簡單，但單一的方法不利于生物炭多種性能的發展。干燥預處理是一個輕微的開裂過程，在相對較低的溫度下（200～300℃）在一個氧惰性氣氛可以顯著提高生物質熱解特性[20]。在焙燒過程中，生物質的化學結構被破壞，導致氧的大量去除和熱值的增加。具體來說，通過大分子結構的重新排列，可以有效地保留濕法干燥過程中的活性羥基，使纖維素更加有序。在干烘過程中，活性羥基被去除，在大分子中形成交聯結構。焙燒預處理已應用于氣化和燃燒，以改善燃料性能。Recari等[22]發現，焙燒可以使絨毛材料在氣化過程中實現更高的碳轉化率和更高的H2/CO比。Chen等[23]研究表明，焙燒對生物質熱解產物的產率、性質和能量分布有非常重要的影響。隨著焙燒溫度的升高，生物炭產量迅速增加，而生物油產量下降。

此外，共熱解作為一種潛在的技術被提出，可以通過添加其他材料來提高生物質熱解的整體性能。Naik等[24]研究了麻風樹籽餅中煙煤的添加。共熱解對熱解產物分布類型有顯著影響，烴類百分比呈邊際增加趨勢。Yang等[25]研究了低密度聚乙烯與幾種不同生物質的快速共熱解，表明協同作用下共熱解的生物油收率遠高于單獨熱解的生物油收率。Zhu等[18]以核桃殼和生物油蒸餾渣為原料，采用爐內焙燒與共熱解相結合的方法制備生物炭。在熱解過程中研究了熱解和共熱解對生物炭收率和性能的影響，包括對熱解原料的性能和收率的評價。結果表明：在焙燒階段，核桃殼和蒸餾渣對共混物的產率有正的增效作用，而焙燒對共混物的氫碳有效比有負的增效作用。焙燒核桃殼和焙燒渣油的紅外吸收峰大部分相同，焙燒沒有改變焙燒原料紅外吸收峰的類型。在共熱解階段，共混物對生物炭的產率和氫碳原子有效比均存在正協同效應。而焙燒和共熱解的聯合作用對核桃殼生物炭的產率有正向影響，對蒸餾殘渣生物炭的產率有負向影響。另外，焙燒預處理有利于生物炭中大芳香環向小芳香環的演化和有序碳的形成。

4? ? ?外部條件對核桃殼吸附重金屬的影響

4.1? ?溫度

Wang等[33]對核桃殼炭的近似分析和最終分析結果進行了比較，隨著熱解溫度從300℃升高到700℃，C含量從70.73%上升到86.29%，H含量從4.47%下降到2.13%，O含量從23.79%下降到10.86%。說明高溫熱解增強了生物炭的炭化程度，加快了原料中有機物的分解速率。此外，H/C、O/C的值增加，ΔO/C/ΔH/C的值大于1，表明生物炭的芳構化程度加強氧氣和降解速率高于氫的熱解。近似分析還表明，隨著熱解溫度的升高，揮發分含量下降了30.88%，說明經過相對高溫處理后，生物炭中有機質的殘留量極低。核桃殼焦主要由固定碳組成，其含量在62.71%以上。值得注意的是，與其他生物炭相比，核桃殼炭的灰分含量非常低。不同熱解溫度下生物炭的表面形貌差異顯著，隨著熱解溫度的升高，裂紋尺寸變大，核桃殼焦表面逐漸呈現蜂窩結構。同時，裂紋表面也表現出孔隙結構，說明高溫熱解過程有利于生物炭孔隙結構的形成。但高溫使孔隙結構變得不穩定和坍塌。[26]李飛躍等[29]以核桃殼為生物炭生產原料，發現經過熱解核桃殼原材料分子中所含的-C-O和O-CH3基團消失，隨著熱解溫度升高，生物質炭中的烷烴基團-CH逐漸減少，芳香化程度逐漸升高。Velyana等[28]根據Toth等溫線得到的數據，核桃殼制的生物炭在303K時對Ni2+離子的最大吸附容量為13.25mg/g，對于不經酸、堿等化學物質預處理而制備的生物炭吸附劑來說，這實際上是一個非常好的吸附容量。

4.2? ?接觸時間

經過大量實驗研究成果得出，以核桃殼為原料制備生物炭吸附劑在接觸時間約為120min時，吸附重金屬量最大。

Velyana等[28]研究了以核桃殼等為原料制備生物炭吸附劑，作為溶液中鎳離子的吸附劑。研究表明，合適的吸附條件的Ni2+離子在制備生物炭吸附劑是：解決方案與離子初始濃度的Ni2+ 150mg，在pH值為6.5，接觸時間120min，劑量的吸附劑3g和288～303K的溫度。以向日葵、馬鈴薯、油菜籽和核桃殼的殘渣為吸附劑，采用間歇試驗的方法從水溶液中吸附重金屬（鐵、錳、鋅、鎳、銅、鎘）?？疾炝藀H值和接觸時間的影響。不同吸附劑對重金屬的最大吸附量在pH值4～8。最佳接觸時間為20～600min，葵花、馬鈴薯、油菜和核桃殼殘基的藥量零點值分別為6.06、6.80、6.15和5.85。[31]LeKan[32]研究利用核桃殼和稻殼廢料制備的納米磁性活性炭去除水溶液中的Cd2+。研究結果表明，在最佳焙燒溫度、焙燒時間為859.20℃和2.32h時制備的吸附劑對Cd2+的吸附效率為78.58%

4.3? ?pH值

當pH值為5～6時，以核桃殼為原料的生物炭吸附能力最強。Mohamed等[27]以核桃殼為原料，在氮氣流條件下合成了碳微球，作為吸附劑去除金屬中的Pb2+、Cu2+、Cr3+和Cd2+。在pH值為5時，對Cr3+、Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附能力達到有史以來最高，對Cr3+、Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附能力分別達到792、638、574和345mg/g。Sonia等[30]用檸檬酸處理的核桃殼對水中鋅離子吸附，結果表明，檸檬酸濃度為2mol/L時，對Zn2+離子有最大的吸附能力。核桃殼改性后，由于加入了羧基，使其對Zn2+的吸附能力提高了2.5倍，最大吸附能力達到27.86mg/g。pH值效應表明，將溶液pH從3提高到6，吸附能力顯著提高。

4.4? ?比表面積

當減小吸附劑的尺寸，將吸附劑和金屬離子的表面接觸面積增大時，吸附劑的吸附能力會顯著地提高，但材料尺寸減小時，其與溶液的分離難度增大。因此，Safinejad等[33]制備了磁性Fe3O4核桃殼（WS），這種磁性生物吸附劑從水溶液中去除后很容易分離。利用磁性吸附劑可快速有效地去除環境樣品水溶液中的金屬離子。并且這種吸附劑可以經常使用，用合適的洗脫液（HCl，0.10mol/L）對吸附劑進行洗脫后，吸附劑的吸附能力和磁性能均無明顯降低。

5? ? ?核桃殼的重復利用

核桃殼可以通過洗滌劑洗滌以后再重復使用。Munmun等[34]用0.5mol/L的NaOH溶液對核桃殼進行再生，第一次循環回收核桃殼的吸附量達57.71%，可以重復使用。

不同的溶劑對核桃殼吸附能力的再生效果不同。Muhammad等[35]發現溶劑對核桃殼（WS）吸附能力的再生效果為：NaOH>硝酸>蒸餾水。結果表明，0.1mol/L的NaOH可以在滿意的水平下再生和再利用核桃殼，即使在第5次洗滌循環，NaOH洗滌去除率仍保持在71%。

但是當重復使用次數增多時，吸附量會變少。吸附劑再生的方法很多，對金屬離子而言，有報道指出鹽酸、硫酸、硝酸等酸性物質通常是很好的解吸再生劑。黨曉芳[36]采用濃度為0.1mol/L的硝酸作為解吸劑。再生利用5次，Pb2+去除率從95.9%下降到83.3%，去除率明顯下降，因此下一步可考慮更換再生劑或者對再生環境進行優化。

6? ? ?結語

重金屬污染因其對環境的潛在健康危害而備受關注。某些重金屬由于其水溶性和在不同環境基質中的生物富集傾向，即使在低暴露水平也具有極高的毒性。因此，去除重金屬成為了需要關注的重點。生物吸附作為一種環保技術，在降低水相重金屬污染中起著重要作用。此外，生物吸附的優點包括具有競爭力的性能、重金屬選擇性、成本效益、再生和不產生污泥。核桃殼是一種含量豐富的農業廢渣，化學穩定性好，機械強度高，已成功用于廢水中Cr4+、Cd2+、Pb2+等重金屬的去除。但是目前的研究大部分局限在實驗室中，因此，在實際應用中要適當調整。在未來，對核桃殼作為生物炭吸附重金屬的研究會更進一步，也會更廣泛地應用于工廠排放的污水重金屬吸附的過程中。

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