ZrCdOx/SAPO-18雙功能催化劑催化CO2加氫合成低碳烯烴性能

楊浪浪 孟凡會 張 鵬 梁曉彤 李 忠

(太原理工大學，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

0 引言

以乙烯和丙烯為代表的低碳烯烴是化學工業的基本原料。將二氧化碳(CO)轉化為低碳烯烴(C=22～C4=，即乙烯、丙烯和丁烯)，既可解決環境污染問題，又可替代部分石油資源[1-2]。目前，該技術已引起國內外學者的廣泛關注[3-4]。CO2加氫合成低碳烯烴反應歷程按中間體可分為：(1)合成甲醇和甲醇制烯烴(MTO)的CH3OH中間體途徑[5-7]；(2)通過逆水煤氣變換反應(RWGS)和費托反應合成烯烴(FTO)的CO中間體途徑[8-9]。其中，CH3OH中間體途徑采用雙功能催化劑，CO2解離活化和碳鏈生長在2個不同的催化劑上完成，具有高的C2=～C4=選擇性優勢，該技術突破了FTO反應產物受Anderson-Schulz-Flory模型分布限制。

CO2加氫直接轉化制低碳烯烴反應中雙功能催化劑由金屬氧化物和酸性分子篩物理混合而成。金屬氧化物表面為CO2和H2提供解離與活化的場所，酸性分子篩則主要用于C—C鍵耦合[10]。目前用于CO2加氫制低碳烯烴反應的金屬氧化物主要有ZnZrO3[11]、ZnGa2O4[12]、ZnAl2O4[12]、InZrOx[13]、In2O3-ZnZrOx[14]和CuO-ZnO-ZrO2[15]等。其中，Zr組分在決定雙功能催化劑的物化性質和催化性能方面起著關鍵作用，Zr可以穩定CO2加氫反應的中間體，并防止活性中心的燒結，從而提高催化活性和穩定性[16]。例如，有研究[17]發現，在Zr基金屬氧化物催化CO2加氫制甲醇反應中，ZrCdOx金屬氧化物中Zr與Cd之間由于存在較強的協同作用，不僅可提高H2的解離能力，還因其表面氧空位缺陷高，可將產物中CH3OH選擇性提高至80%。

分子篩的孔道大小和Br?nsted酸(B酸)含量直接影響碳鏈生長的程度和低碳烯烴的選擇性，較低的B酸含量有利于提高C2=～C4=的選擇性，抑制低碳烷烴(C20～C40)的生成[18-19]。SAPO-34分子篩擇形催化性能好、具有適當的酸性和優異的水熱穩定性，廣泛應用于MTO反應中[20-22]。研究發現，片狀SAPO-34分子篩比表面積大，比立方體SAPO-34更有利于分散金屬氧化物，暴露更多活性位點，因而具有更高的CO2轉化率和C2=～C4=收率[23]。Huang 等[24]研究也發現，片狀SAPO-34分子篩具有豐富的外部籠，更有利于反應物和產物的擴散，因而具有更高的CO轉化率和C2=～C4=選擇性。SAPO-18分子篩是一種固體酸催化劑，具有與SAPO-34相似的孔道形狀和尺寸，基本結構單元均為雙六元環，但SAPO-34的相鄰兩層的雙六元環呈平行排布，SAPO-18的雙六元環則為交叉排布，結構更加嚴密。且SAPO-18分子篩由于硅進入磷酸鋁骨架的方式與SAPO-34不同，含有更少的B酸位點，因而在MTO反應中積炭速率更慢，催化壽命更長[25-27]。Su等[28]將片狀SAPO-18與ZnCrOx氧化物復合催化CO加氫制低碳烯烴時發現，產物中烯烴/烷烴物質的量之比(nO/nP)高達29.9，遠高于SAPO-34的6.8，反應運行500 h未發現明顯失活。

基于ZrCdOx金屬氧化物在催化CO2合成甲醇中優異的催化性能[17]，以及片狀SAPO-18分子篩在CO加氫制C2=～C4=的高選擇性，我們設計并制備了ZrCdOx金屬氧化物與片狀SAPO-18分子篩復合的雙功能催化劑，研究了ZrCdOx金屬氧化物中Zr/Cd原子比(nZr/nCd)對結構及物化性質的影響，以及SAPO-18分子篩中的硅鋁比(nSiO2/nAl2O3)對B酸的影響，并考察了ZrCdOx/SAPO-18雙功能催化劑催化CO2加氫合成低碳烯烴反應性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用并流共沉淀法制備不同nZr/nCd的ZrCdOx金屬氧化物。以nZr/nCd=8為例：將19.1 g硝酸鋯五水合物(99.99%，上海麥克林生化科技有限公司)與1.7 g硝酸鎘四水合物(99.99%，上海易恩化學技術有限公司)溶于50 mL去離子水中得到透明溶液A。將15.4 g碳酸銨(AR級，北京紅星化工廠)溶于80 mL去離子水中得到溶液B，然后與溶液A在70℃下并流共沉淀于100 mL去離子水中，沉淀過程中控制pH值為7.0，沉淀完成后在70℃下老化1 h，之后離心并洗滌5次后在110℃下干燥12 h，并在馬弗爐中500℃焙燒3 h，所得金屬氧化物即為Zr8Cd1。采用相同方法制備Zr5Cd1(nZr/nCd=5∶1)、Zr16Cd1(nZr/nCd=16∶1)以及單一的ZrO2和CdO氧化物。

采用水熱晶化法制備不同硅鋁比的SAPO-18分子篩。所用原料為擬薄水鋁石(Al2O3的質量分數69%，山東鋁業有限公司)、硅溶膠(質量分數40%，美國Sigma-Aldrich公司)、磷酸(質量分數85%，上海阿拉丁試劑)及四乙基氫氧化銨(TEAOH，質量分數35%，北京伊諾凱科技有限公司)，按 SiO2、Al2O3、P2O5、TEAOH、H2O物質的量之比0.1∶1.0∶1.0∶1.6∶40配制混合液，然后在100℃下晶化24 h、180℃下晶化48 h，晶化完成后洗滌至中性，在110℃干燥12 h、550℃焙燒6 h即得硅鋁比為0.1的SAPO-18(0.1)分子篩。類似地，以異丙醇鋁(質量分數98.5%，上海阿拉丁試劑)為鋁源，配制 SiO2、Al2O3、P2O5、HCl、TEAOH、H2O物質的量之比為0.01∶1.0∶1.0∶0.3∶1.4∶40的混合液，在170℃晶化72 h得到硅鋁比為0.01的SAPO-18(0.01)分子篩。

采用物理混合法制備雙功能催化劑Zr8Cd1/SAPO-18。將金屬氧化物ZrCdOx與SAPO-18分子篩按一定質量比在瑪瑙研缽中混合研磨10 min，然后壓片成型并篩分為20～40目顆粒用于催化性能評價。

1.2 催化劑的表征

采用日本JEOL JEM-2100FMⅡ場發射透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌并進行元素掃描，工作電壓為200 kV，將研磨后的樣品分散于乙醇中超聲處理30 min，然后滴加到銅網上分析。采用日本Rigaku公司SmartLab SE型X射線衍射儀(XRD)表征樣品結構，CuKα射線為輻射源(λ=0.154 056 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為8(°)·min-1，掃描范圍為5°～80°。氮氣吸附-脫附實驗在北京貝士德3H-2000PS1/2儀器上-196℃條件下進行，樣品在30 Pa、250 ℃脫氣4 h。CO2和NH3的程序升溫脫附(TPD)在美國Micromeritics AutochemⅡ2920化學吸附儀上測定。以CO2-TPD為例，將50 mg樣品置于U型管中，先在He氣氛中250℃恒溫處理1 h，然后降至50℃繼續吹掃0.5 h，再切換為CO2氣體吸附1 h后用He吹掃至TCD(熱導池檢測器)基線平穩，然后升溫至600℃，用TCD記錄CO2脫附信號。X射線光電子能譜(XPS)表征在美國ThermoFisherScientific公司ESCALABTMXI儀器上進行，AlKα射線為激發源，采用吸附碳C1s的特征峰(284.8 eV)對樣品的電荷效應進行標定。

1.3 催化劑的評價

在固定床反應裝置上進行雙功能催化劑的活性評價。反應前，將0.4 g雙功能催化劑置于以石英管(內徑6 mm)為內襯的管式反應器中。反應條件：H2、CO2、N2體積比為72∶24∶4，T=370 ℃，p=2.5 MPa，氣時空速(GHSV)5 000 mL·gcat-1·h-1。反應產物經冷凝后進入氣相色譜Agilent 7890A進行在線分析。該色譜配備三閥四柱，采用毛細管柱HP-AL/S(30 m×530 μm×15 μm)和氫火焰離子化檢測器(FID)分析C1～C5烴類組分；采用填充柱Porapak-Q、毛細管柱HP-PLOT/Q(30 m×530 μm×40 μm)、HP-MOLESIEVE(30 m×530 μm×25 μm)串聯及 TCD 分析 CO2、CO 和N2。經碳平衡后計算CO2轉化率及各產物的選擇性。計算公式如下：

CO2轉化率：

式中FCO2,in和FCO2,out分別表示進出口CO2的體積流量；

碳氫化合物(CpHq)選擇性：

式中n(CpHq,out)代表各種碳氫化合物產品的物質的量；

副產物CO選擇性：

式中FCO,out表示反應出口CO的體積流量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 TEM分析

圖1為樣品CdO、ZrO2、Zr8Cd1和Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)的TEM圖和元素面掃圖(TEM-mapping)，TEM圖中內嵌為相應樣品的高分辨TEM(HR-TEM)圖。圖1a顯示ZrO2樣品為不規則形狀，其晶格條紋間距為0.304 nm，歸屬于ZrO2(011)晶面[29]。圖1b中CdO顆粒尺寸為大于50 nm的光滑顆粒且堆積嚴重，晶格條紋間距為0.260 nm，歸屬于CdO的(111)晶面[30]。引入CdO的Zr8Cd1樣品為無定形的小顆粒，且Zr8Cd1的CdO(111)和ZrO2(011)的條紋間距分別變為0.274和0.293 nm，這是由于Cd2+的離子半徑(0.090 nm)大于Zr2+的離子半徑(0.082 nm)，CdO進入到ZrO2晶格后改變了二者間的晶格條紋間距。從Zr8Cd1氧化物和SAPO-18(0.1)分子篩物理混合研磨后制得的雙功能催化劑的HR-TEM圖(圖1d)可以看出，SAPO-18(0.1)分子篩呈現出片狀堆疊形貌，單層厚度約為50 nm。對圖1d所示的相同區域進行TEM元素面掃分析可知，元素Zr、Cd均勻分布在Zr8Cd1氧化物中，Si、Al、P和O相對較集中地分布在Zr8Cd1氧化物外表面。

圖1 樣品的(a～d)TEM圖及(e)TEM-mapping圖Fig.1 (a～d)TEM images and(e)TEM-mappings of the samples

2.1.2 XRD分析

為了闡明CdO、ZrO2和nZr/nCd不同的ZrCdOx晶體結構和物相組成，對催化劑進行了XRD分析，結果見圖2a。單一的ZrO2樣品出現了明顯的四方相(t-ZrO2)衍射峰，同時伴隨著微弱的單斜相(m-ZrO2)衍射峰[31]。引入少量CdO后，樣品僅出現t-ZrO2衍射峰，未出現CdO衍射峰，這是因為CdO的含量少且分散度高。當nZr/nCd達到5時，圖中出現了CdO的特征衍射峰，且ZrO2的(011)晶面衍射峰由30.3°向低角度偏移至30.1°，這是因為Cd進入ZrO2晶格中導致ZrO2晶面間距膨脹，表明Zr與Cd之間存在較強的協同作用。圖2b為不同硅鋁比的SAPO-18分子篩的XRD 圖，各樣品在 9.5°、10.6°、13.0°、16.1°、17.1°、21.3°等處都出現了較強的特征衍射峰，表明各樣品結晶性較好[32]。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples

2.1.3 織構性質

金屬氧化物的N2吸附-脫附等溫線如圖3a所示。ZrO2及ZrCdOx的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線，其回滯環類型為H2型，表明內部存在“墨水瓶”狀的孔。CdO的吸附-脫附等溫線為典型的Ⅲ型等溫線，在低壓區的吸附量非常少，而在高壓區吸附量較大，這是由于顆粒堆積產生的狹縫孔[33]。圖 3b為 Zr8Cd1和 SAPO-18(0.1)以及 Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)樣品的N2吸附-脫附等溫線。SAPO-18(0.1)分子篩的曲線表現為Ⅰ型等溫線，在低的相對壓力區域，由于大量微孔填充，氣體吸附迅速增加。從吸附-脫附形成的回滯環來看，SAPO-18(0.1)的等溫線上的回滯環為H3型，說明樣品中存在介孔和片狀顆粒堆積形成的狹縫孔。同樣地，Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)樣品中存在介孔和少量狹縫孔，這些介孔有利于反應物和產物分子的擴散。

圖3 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the samples

表1列出了金屬氧化物和分子篩的織構性質。ZrO2的比表面積為45 m2·g-1，引入CdO后金屬氧化物的比表面積明顯下降，CdO的比表面積最小。Zr5Cd1比表面積為36 m2·g-1，結合XRD結果中Zr5Cd1物相出現的CdO與ZrO2晶相，認為其比表面積主要由含量較多的ZrO2提供。不同nZr/nCd的ZrCdOx的孔體積和孔徑相似。不同硅鋁比的SAPO-18比表面積和孔體積明顯高于金屬氧化物，且硅鋁比為0.01的SAPO-18(0.01)比表面積、孔容和孔徑更大。物理混合的Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)樣品綜合了金屬氧化物和分子篩的織構性質，但由于部分金屬氧化物堵塞了SAPO-18(0.1)的孔道，因而比表面積下降。

表1 金屬氧化物和SAPO-18分子篩的織構性質Table 1 Textural properties of metal oxides and SAPO-18 zeolites

2.1.4 TPD分析

為了研究CO2在CdO、Zr8Cd1和ZrO2上的脫附，我們對樣品進行了CO2-TPD表征(圖4a)。圖中100℃左右的脫附峰為物理吸附峰，200℃以上的脫附峰屬于化學吸附，具體表現為金屬氧化物的弱堿性吸附(＜400 ℃)和強堿性吸附(＞400 ℃)[34]。ZrO2的CO2脫附峰最大，脫附量達到0.82 mmol·g-1。CdO的CO2脫附峰最小，脫附量為 0.34 mmol·g-1。樣品Zr8Cd1的CO2脫附峰溫最低，這是因為CdO與ZrO2之間存在協同作用，使得CO2在Zr8Cd1氧化物上易于脫附。此外，因Zr8Cd1氧化物中ZrO2的物質的量分數達到88.9%，可以認為CO2的吸附和活化主要發生在ZrO2位點上。

用NH3-TPD測定分析SAPO-18分子篩的酸性，結果見圖4b。將脫附曲線擬合為3個脫附峰，分別對應于弱酸、中強酸和強酸位，其中高溫脫附峰對應于SAPO-18的B酸中心[35]。經計算，SAPO-18(0.01)分子篩的B酸含量為0.20 mmol·g-1，低于SAPO-18(0.1)的0.29 mmol·g-1，表明其Si原子取代P原子而形成的硅羥基(Si—OH)的含量少，有利于提高產物中的nO/nP比值[36]。

圖4 (a)金屬氧化物的CO2-TPD曲線;(b)不同硅鋁比的SAPO-18分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 (a)CO2-TPD curves of metal oxides;(b)NH3-TPD profiles of SAPO-18 zeolites with differentnSiO2/nAl2O3ratios

2.1.5 XPS分析

圖5為金屬氧化物的XPS譜圖。圖5a為O1s的高斯擬合譜圖，分為晶格氧(OL)和氧空位(OV)2個特征峰，其中OL在反應條件下可穩定存在，對反應影響較小[17]。由圖5a可知，Zr5Cd1和Zr8Cd1的氧空位含量分別為35.1%和32.9%，遠高于單一ZrO2的26.0%。這表明引入CdO使得ZrO2產生了更多的氧空位缺陷，有利于CO2的吸附和活化，這與CO2-TPD表征結果一致。圖5b中單一CdO的結合能為403.6和404.5 eV，為明顯的多峰結構。較低的結合能組分歸因于CdO中的Cd—O鍵合，而較高的結合能組分則歸因于大氣表面污染或殘留的生長前驅體導致的更具電負性的物種，如CdO2、Cd(OH)2和CdCO3[37]。Cd3d在Zr5Cd1和Zr8Cd1金屬氧化物中的結合能分別為404.5和404.8 eV，表明含有ZrO2的氧化物增強了CdO的結合能。圖5c中Zr5Cd1樣品與單一ZrO2出現的Zr3d結合能相同，這是因為2個樣品中均含有獨立存在的ZrO2物相，使得其結合能相同。Zr8Cd1樣品中沒有出現CdO物相，且其XRD峰強度較弱，表明ZrO2與CdO之間存在較強的協同作用，使得Zr8Cd1樣品的Zr3d結合能增強。

圖5 金屬氧化物的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of metal oxides

2.2 催化劑的催化性能

在反應溫度370℃、反應壓力2.5 MPa，Zr8Cd1與SAPO-18(0.1)的質量比為2時，考察了不同nZr/nCd的金屬氧化物與SAPO-18復合后對CO2加氫制低碳烯烴反應性能的影響，結果見表2?？梢钥闯?，ZrO2/SAPO-18(0.1)具有較高的C2=～C4=選擇性(85.4%)，但其CO2轉化率較低。引入少量CdO后的Zr16Cd1可使CO2轉化率從6.1%提高到17.5%。當nZr/nCd降低到8時，C2=～C4=選擇性達到85.6%，CO2轉化率達到17.8%。進一步降低nZr/nCd導致C2=～C4=選擇性顯著下降，C20～C40選擇性上升。單一CdO與SAPO-18(0.1)分子篩復合后，其副產物CH4選擇性為30.0%，選擇性為48.8%，C2=～C4=選擇性僅為15.7%。這表明CdO比ZrO2的氫解離能力強[17]。過量CdO的存在使得雙功能催化劑解離過量的氫，活化的CO直接與解離的氫結合生成CH4，甚至導致大量的生成[38]。結合XPS表征，CdO的引入增加了ZrO2的氧空位缺陷，CO2轉化率由6.1%顯著提升至23.5%。Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑的C2=～C4=選擇性最高，nO/nP達到18.6。從表2還可以看出，減小硅鋁比時，SAPO-18分子篩的酸性降低，抑制了的生成，nO/nP進一步增加到37.2，但此時副產物CO選擇性高達98.3%，烯烴時空收率僅為1.7 mL·g-1·h-1。因此，調控nZr/nCd和分子篩酸性對 CO2轉化活性和產物選擇性都至關重要。

表2 雙功能催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴反應性能Table 2 Catalytic performance of CO2hydrogenation to light olefins over bifunctional catalysts

在其他反應條件(如370℃、2.5 MPa、GHSV=5 000 mL·gcat-1·h-1、Zr8Cd1和SAPO-18質量比為2∶1)不變的條件下，僅改變其中一個變量，研究其對催化性能的影響，結果圖6所示。在相同反應條件下，研究了Zr8Cd1與SAPO-18(0.1)質量比的影響，反應結果如圖6a所示。當質量比為1∶15時，CO2轉化率僅為8.2%，C2=～C4=選擇性為56.2%，這是由于較低含量的金屬氧化物產生的中間體較少，對催化反應活性的促進作用不明顯。隨著質量比的增加，CO2轉化率逐漸增高，CO選擇性先降后升。當質量比增大到4:1時，CO2轉化率升至18.6%，C2=～C4=選擇性達到87.2%，繼續增大質量比到20:1時，CH4選擇性急劇增加到40.8%，C2=～C4=選擇性降為45.4%。這表明分子篩含量太多會生成較多的烷烴，當CO2轉化率相近時，金屬氧化物含量越多，生成的副產物CO越多，說明逆水煤氣變換反應越嚴重[10]。Wang等[17]研究發現，ZrCdOx對CO2加氫轉化制甲醇具有良好的催化性能，產物中甲醇選擇性可達80%。據此推測本研究中，CO2加氫首先在ZrCdOx金屬氧化物上生成甲醇中間體，然后在SAPO-18分子篩酸性孔道內發生C—C耦合生成低碳烯烴[17,26]。

對Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑在不同反應溫度、壓力和空速下的催化性能進行了考察，結果如圖6b～6d所示。當反應溫度為350℃時，CO2轉化率僅為12.2%，低碳烯烴的選擇性為81.6%。當反應溫度升至370℃時，CO2轉化率提高到17.8%，進一步提高反應溫度到390℃，CO2轉化率達到22.9%，但選擇性顯著下降，僅為57.7%，C20～C40選擇性則高達32.0%。為了使金屬氧化物與分子篩之間獲得良好的協同作用，必須匹配兩者的反應溫度。390℃以下時CO2轉化率低，但C2=～C4=選擇性高；反應溫度的升高有利于提高CO轉化率，但降低了C=22～C4=選擇性，導致 CH4和 C20～C40選擇性增加。從圖6c和圖6d可以看出，反應壓力升高使得CO2轉化率逐漸增加，但C2=～C4=選擇性略有下降，反應空速增加則導致CO2轉化率逐漸下降，C2=～C4=選擇性升高，這是因為增加空速使得反應氣在催化劑上的停留時間減少，避免了過度加氫，有利于提高C2=～C4=選擇性。綜合CO2轉化率和C2=～C4=選擇性等因素，認為T=370 ℃、p=2.5 MPa、GHSV=5 000 mL·gcat-1·h-1是CO2在ZrCdOx/SAPO-18(0.1)雙功能催化劑上合成低碳烯烴的適宜反應條件。在最佳反應條件下對Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑的穩定性進行了評價，結果如圖7所示，可以看出，該催化劑反應50 h后未出現明顯失活，表明該催化劑具有良好的穩定性。

圖6 Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴的反應性能Fig.6 Catalytic performance of CO2hydrogenation to light olefins over Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)catalysts

圖7 Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴的穩定性Fig.7 Stability of the catalyst Zr8Cd1/SAPO-18(0.1)for CO2hydrogenation to light olefins

3 結 論

我們設計并制備了ZrCdOx/SAPO-18雙功能催化劑，研究了其催化CO2加氫直接合成低碳烯烴反應性能。CdO的引入使得金屬氧化物ZrCdOx的氧空位增加，進而提高了CO2轉化率，CdO含量過多會導致雙功能催化劑的氫解離能力增強，致使CH4和選擇性增加，Zr/Cd原子比為8時CO2轉化率和C2=～C4=選擇性最佳。對SAPO-18分子篩的研究表明，較弱的Br?nsted酸性可以抑制C20～C40的生成，具有更高的nO/nP比值。在雙功能催化劑中，分子篩含量太高會導致C20～C40選擇性增加，含量太低則不利于C—C耦合生成低碳烴。在370℃、2.5 MPa、5 000 mL·gcat-1·h-1、Zr8Cd1與 SAPO-18(0.1)的質量比為2的條件下，CO2轉化率達到17.8%，C2=～C4=選擇性為85.6%(除CO外)，nO/nP比值高達18.6，且催化劑反應50 h后未出現明顯失活。