氮摻雜泡沫碳電催化劑的制備及氧還原性能

李婧晗 宋亞乘 周亞洲 程曉農 楊 娟

(江蘇大學材料科學與工程學院，鎮江 212013)

為解決能源和環境危機，燃料電池(FCs)作為一種可持續的能源轉換裝置，以其高轉化率、高功率密度和無污染等優點引起了人們的廣泛關注[1]。利用催化劑促進發生在陰極的氧還原反應(ORR)已成為提高燃料電池效率的關鍵[2-3]。然而，目前最高效的商業鉑碳(Pt/C)催化劑因其成本高、資源稀缺、長期穩定性差、耐甲醇性差等問題，限制了燃料電池的大規模商業化應用[4-6]。因此，開發價格低廉、催化性能優異的替代材料對燃料電池的發展具有十分重要的意義。

近年來，氮摻雜多孔碳材料被認為是一種具有前景的可替代Pt/C的催化劑材料。氮和碳相似的原子半徑便于摻雜過程的進行[7]，并且氮的加入能夠改變相鄰碳原子周圍的電荷分布[8]，產生更多有利于氧氣吸附和解離的活性位點，促進電子轉移[9]。已有研究表明材料中的高氮含量，是呈現出優異電化學性能的關鍵之一[10-12]。另一方面，多孔結構的存在能促進電子傳輸，縮短反應物擴散距離，提高材料催化活性[13-14]。泡沫碳作為一種由石墨或無定形碳組成的三維網狀結構的碳材料，其內部具有一系列孔結構[15]，并能通過與金屬或非金屬復合獲得電化學性能卓越的材料。經過幾十年的發展，泡沫碳與石墨烯和碳納米管等新型碳材料相比，其生產技術已相對成熟穩定，并且因其獨特的開孔結構、成本低廉、易制備等優點已被廣泛用于催化劑載體。例如，Liu等[16]制備出一種鉑鈷納米線復合多孔泡沫碳，相較于傳統商業Pt/C催化劑具有更高的催化性能。綜上優點，氮摻雜泡沫碳具有充足的氮原子摻雜位點和豐富孔結構，是一種具備優異電化學活性的催化劑候選材料之一。目前，常見的氮摻雜泡沫碳制備方法主要有模板法和發泡法。通過模板法得到的泡沫碳孔徑可控，但會出現局部閉孔的情況，并且模板的去除過程較為復雜以及需要額外加入氮源來實現摻雜過程。發泡法一般是以有機聚合物為原料，額外加入發泡劑，并且需要在合適的溫度與壓力條件下才能發泡制備[17]。以上2種氮摻雜泡沫碳的制備方法都相對繁瑣且難以控制。因此，尋找一種簡便高效的方法制備高性能的氮摻雜泡沫碳材料是十分必要的。含氮聚合物在高溫熱解過程中自發泡的方法是一種以簡單易操作的方法制備氮摻雜泡沫碳的有效策略。

我們制備了一系列具有良好氧還原性能的氮摻雜泡沫碳催化劑，以乙烯基咪唑鎓硝酸鹽作為自發泡法制備泡沫碳材料的前驅體及一次氮源，三聚氰胺作為二次氮源。通過調控一次、二次氮源的比例與溫度來調控活性氮含量，并研究了所制備催化劑的電化學性能。結果表明，二次氮源的引入成功提高了材料的氮含量，該催化劑在堿性電解質中表現出良好的電催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料制備

在冰水浴和攪拌的條件下，將質量分數為65%的濃硝酸緩慢滴加到等物質的量的1-乙烯基咪唑(vinylimidazole,C6H5N2)中。室溫攪拌1 h，接著50℃水浴攪拌2 h，得到橙黃色透明液體，即為水解乙烯基咪唑鎓硝酸鹽。將得到的液體冷凍干燥24 h，得到淡黃色塊體，研磨得淡黃色粉末，作為一次氮源。進一步引入三聚氰胺(melamine，C3H6N6)，作為二次氮源。取上述淡黃色粉末1、0.9、0.75、0.6和0.5 g于研缽中，分別加入三聚氰胺0.5、0.6、0.75、0.9和1 g，研磨均勻?？刂埔淮魏投蔚纯傎|量為1.5 g，二者質量比標記為x∶y(x∶y=2∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶2)，不同質量比得到的樣品分別標記為H2M1、H3M2、H1M1、H2M3和H1M2。設置對照組H1M0，為1.5 g水解乙烯基咪唑鎓硝酸鹽粉末。

將上述樣品分別在900、1 000和1 100℃氬氣氛圍中進行熱處理，并保溫2 h，升溫速率為10℃·min-1。樣品經熱處理后得到的氮摻雜泡沫碳材料分別標記為HxMy-T(T=900、1000、1100，對應不同的碳化溫度)。

1.2 材料結構表征

樣品的形貌與結構通過掃描電子顯微鏡(SEM，7800F，15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30 S-TWIN，200 kV)進行觀察。采用美國Thermo Fisher公司生產的激光拉曼光譜儀(Raman，DXR，532 nm)對樣品的無序結構與石墨化程度進行表征。采用德國Bruker公司X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)對樣品進行表征，放射源是 CuKα(λ=0.154 18 nm)，工作電壓和電流為40 kV和30 mA，角度范圍5°～80°，掃速為5(°)·min-1。X射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi)以AlKα為放射源對樣品元素含量進行測試。

1.3 電化學測試

催化劑的ORR性能評估在一個標準三電極體系的旋轉圓盤電極裝置與CHI760E電化學工作站上進行測試。以碳棒作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，負載催化劑的玻璃碳(GC)電極作為工作電極。以O2或N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液作為反應進行的電解質溶液。工作電極的具體制備是將2 mg的催化劑粉末分散到含有乙醇和Nafion的混合溶液中(體積比為59∶1)，超聲1 h獲得均勻的催化劑墨水溶液(2 mg·mL-1)。取5 μL的催化劑墨水滴在直徑為5 mm的GC電極上，共滴加4次，自然干燥后在電極表面得到均勻的薄膜，即為工作電極。

采用循環伏安(CV)與線性掃描伏安(LSV)法進行ORR性能測試，掃描速率分別為50和10 mV·s-1，并且LSV曲線需要在不同轉速(400～2 025 r·min-1)下測試。掃描電壓范圍為-1.0～0.2 V(vs Ag/AgCl)，所有的電壓值需要轉換為相對于可逆氫電極的電壓(vs RHE)：

2 結果與討論

對制備的一系列HxMy-T材料進行形貌與結構表征。圖1是所得樣品的SEM照片。如圖1a所示，只含有一次氮源的H1M0-1000泡沫碳，整體呈現出形狀不規則的球狀氣孔，孔壁相對光滑，互相堆疊。開始引入少量二次氮源后，樣品H2M1-1000孔壁變得如絨布般粗糙(圖1b)，隨著二次氮源添加量增大，H3M2-1000(圖 1c)和 H1M1-1000(圖 1d)孔壁連接處出現褶皺分層，其中H1M1-1000的開孔結構保持良好(圖1d)；當二次氮源含量高于一次氮源后，樣品H2M3-1000(圖1e)的碳壁基本瓦解，孔狀結構被破碎，在H1M2-1000的SEM圖中(圖1f)已經無法觀察到碳壁形態，整體呈現出不規則的層狀褶皺結構。這說明三聚氰胺作為二次氮源過量添加后，在高溫熱解時分解產生大量氣體，膨脹過程中會破壞碳結構。進一步觀察不同熱解溫度下，一次、二次氮源比例為1∶1的樣品(圖1g、1h、1i)，均具有層狀褶皺結構，但樣品H1M1-1000(圖1h)的球狀氣孔結構保留更為完整。這表明該樣品在保留了泡沫碳連通的微米級孔洞結構的同時，還構筑了豐富的層狀褶皺結構，有利于暴露出更多的活性位點，提高催化劑性能。

圖1 HxMy-T樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of HxMy-T

為了進一步了解H1M1-1000樣品的內部形貌，對其進行TEM表征。通過高分辨透射電鏡(HRTEM)可以觀測到該樣品具有纖薄的層狀結構，片層彎曲且相互堆疊，晶格條紋呈雜亂無序狀態(圖2a、2b、2c)，選區電子衍射(SEAD)呈現出非晶彌散環(圖2d)，對應于無定形碳。從掃描透射電鏡(STEM)圖(圖2e、2f)及對應的元素映射圖(圖 2g、2h、2i)觀察到，碳、氮、氧3種元素在材料中分布均勻，表明氮元素已經成功摻入到碳骨架中，獲得了氮摻雜泡沫碳材料。

圖2 樣品H1M1-1000的(a～c)HRTEM圖、(d)SEAD圖、(e、f)STEM圖像及(g)C、(h)N和(i)O的元素映射圖Fig.2 (a～c)HRTEM image,(d)SEAD image,(e,f)STEM image,and elemental mappings of(g)C,(h)N and(i)O for H1M1-1000

如圖3a所示，所有樣品的XRD圖在大約25°、43°位置處出現的2個衍射峰，分別對應碳的(002)和(101)晶面。對于只含有一次氮源的H1M0-1000，其衍射峰角度比其他樣品稍低，表明H1M0-1000的層間距較其他樣品稍大。在添加二次氮源后，所有樣品的衍射峰相對地向高角度移動，可歸因于樣品出現的不同程度褶皺使面層彎曲，造成層間距縮小。并且含有二次氮源樣品的衍射峰強度都比H1M0-1000的高，說明添加二次氮源可以提高材料中碳原子的有序程度。當一次、二次氮源比例為1∶1時，對應的H1M1-1000衍射峰強度最高，表明該樣品中類石墨結構較多[18]。

通過激光拉曼譜圖(Raman)觀測到所有樣品在約1 367和約1 583 cm-1位置出現了明顯的特征峰，分別對應D峰和G峰，在約2 680 cm-1位置出現了對應2D峰的微弱的特征峰[19]。D峰與sp3-C有關，表明材料的缺陷結構；G峰與sp2-C有關，表明材料石墨化程度；2D峰則說明材料中含有少層納米片[20-21]。通常用比值ID/IG來衡量碳材料的無序程度。如圖3b所示，一次、二次氮源比例為1∶1的H1M1-1000的ID/IG值最小，表明其碳原子結構相對有序，基底材料較為穩定，這與XRD分析結果一致。這是由于三聚氰胺的引入會增加額外的碳源，導致石墨化程度增加。而隨著三聚氰胺加入量增加，H2M3-1000和H1M2-1000的ID/IG值高于H1M1-1000(圖3b)，說明三聚氰胺大量分解會破壞原始的碳結構，導致無序排列的碳原子增加。對于在該比例下不同熱解溫度的H1M1-900和H1M1-1100樣品，ID/IG值隨熱解溫度升高而減小(圖3c)，說明溫度升高會加劇三聚氰胺分解，增加額外碳含量，促進碳原子有序排列，減少材料缺陷。

采用XPS對樣品的元素含量和化學鍵狀態進行表征。通過XPS全譜圖可以看出(圖3d)，所有樣品均以C1s峰(約284.8 eV)占主導，并出現N1s和O1s峰(約399.8和536.1 eV)。各樣品中的具體元素含量見表1。單獨熱解僅有一次氮源的H1M0-1000，發現其氮含量最低，僅為2.41%；引入二次氮源后，各樣品氮含量均有所提升；當一次、二次氮源比例為1∶1時，樣品H1M1-1000氮摻雜量達到最高(6.77%)；在該比例下，H1M1-900和H1M1-1100隨著熱解溫度升高氮含量減少，這是由于三聚氰胺在熱解過程中逐步分解造成的。進一步觀察H1M1-1000的N1s高分辨率光譜(圖3e)可知，N1s特征峰可擬合為吡啶氮(398.2 eV)、吡咯氮(399.4 eV)、石墨氮(400.8 eV)和氧化氮(402.3 eV)4種氮構型。高的吡啶氮和石墨氮含量會提升樣品的催化性能[22-23]，因此被稱作活性氮結構。如圖3f所示，樣品H1M1-1000的活性氮含量最高，達到77.82%，其中吡啶氮和石墨氮含量分別達到22.23%和55.59%。

表1 HxMy-T樣品的元素含量Table 1 Element content of HxMy-T

圖3 HxMy-T樣品的(a)XRD圖;(b)不同一次、二次氮源比例和(c)不同碳化溫度的Raman譜圖;(d)XPS全譜圖和(e)H1M1-1000的N1s高分辨光譜;(f)不同氮構型的含量Fig.3 (a)XRD patterns of HxMy-T;Raman spectra of HxMy-T samples prepared by(b)different ratios of the primary and secondary nitrogen sources and(c)different carbonization temperatures;(d)XPS survey spectra of HxMy-T and(e)high-resolution XPS of N1s of H1M1-1000;(f)Content of various nitrogen configurations

樣品的比表面積(SBET)通過N2吸附-脫附等溫線測得，以證明制備的泡沫碳材料具有多孔結構。如圖4所示，H1M1-1000的吸附-脫附等溫線呈Ⅳ型等溫線。在較低相對壓力時(p/p0＜0.4)，N2吸附量急劇增加，表明微孔結構存在；在較高相對壓力時(p/p0＞0.45)，出現H4型回滯環，表明材料中介孔的存在。測試得到 H1M1-1000的SBET為579 m2·g-1，以介孔居多，主要孔徑為4.3 nm。泡沫碳的多孔結構可以促進傳質與擴散，有利于ORR性能的提升。

圖4 H1M1-1000的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm of H1M1-1000

H1M1-T樣品的電化學活性在N2和O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行。通過不同樣品的CV圖可知，催化劑在N2環境下沒有峰出現，而在O2環境中均呈現出明顯的氧還原峰，初步表明樣品具有ORR活性。對于一次、二次氮源比例為1∶1的樣品H1M1-900(圖 5a)、H1M1-1000(圖 5b)和 H1M1-1100(圖 5c)，其峰值電位分別為 0.725、0.777 和 0.667 V(vs RHE)，而峰值電位越正其ORR性能越優異[24]，說明1 000℃的熱處理溫度最適宜制備該催化劑。為進一步研究樣品的電化學性能，分析樣品在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中1 600 r·min-1下的LSV曲線。添加二次氮源后(圖6a)，樣品的氧還原性能基本有所提升，其中H1M1-1000表現出最優性能(圖6b)，其初始電位(E0)、半波電位(E1/2)和極限電流密度(JL)分別達到0.914 V、0.834 V和6.25 mA·cm-2，與商業Pt/C相當(E0=0.911 V，E1/2=0.848 V，JL=5.64 mA·cm-2)。對H1M1-1000進行不同轉速下的LSV曲線測試，如圖6c所示，曲線在擴散控制區域內保持平行，電流密度隨轉速的增大而增大。根據K-L方程對在不同轉速下0.2、0.3、0.4、0.5 V電壓值所對應的電流密度進行擬合(圖6d)可知，各曲線整體呈現良好的線性關系，并據此計算相應的轉移電子數(n)。樣品H1M1-1000的轉移電子數最大，其平均轉移電子數達到了3.89，證明該催化反應遵循4電子轉移。

圖5 H1M1-T樣品在0.1 mol·L-1KOH中的CV曲線Fig.5 CV curves of H1M1-T in 0.1 mol·L-1KOH

圖6 (a)HxMy-T和Pt/C在0.1 mol·L-1KOH中的LSV曲線;(b)H1M0-1000、H1M1-1000和Pt/C的E0和E1/2對比圖;(c)H1M1-1000在不同轉速下的LSV曲線及(d)對應的K-L曲線Fig.6 (a)LSV curves of HxMy-T and Pt/C in 0.1 mol·L-1KOH;(b)E0and E1/2of the H1M0-1 000,H1M1-1000 and Pt/C;(c)LSV curves of H1M1-1000 at different rotation speeds and(d)corresponding K-L plots at different potentials

催化劑的穩定性和抗甲醇性能采用計時電流法(i-t)，在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH環境中及1 600 r·min-1轉速下施加-0.35 V(vs Ag/AgCl)恒電壓來測試。如圖7所示，經過50 000 s的循環測試后，商業Pt/C的電流密度下降了38.6%，而樣品H1M1-1000的電流密度僅下降了11.0%(圖7a)。在500 s時向電解液中加入1 mol·L-1甲醇后，商業Pt/C的電流密度發生明顯變化，而樣品H1M1-1000電流密度有輕微變化(圖7b)。綜上所述，證明該催化劑具備優異的電化學性能。

圖7 樣品H1M1-1000和商業鉑碳在O2飽和的0.1 mol·L-1 KOH中(a)在響應時間為50 000 s時的i-t曲線和(b)加入甲醇前后的i-t曲線Fig.7 i-t curves(a)at a response time of 50 000 s and(b)before and after adding methanol of H1M1-1000 and Pt/C in 0.1 mol·L-1 KOH saturated with O2

3 結論

我們提出了一種方法簡便、可操作性強的制備方法，以水解乙烯基咪唑鎓硝酸鹽和三聚氰胺為一次和二次氮源，令前驅體在一定溫度的碳化過程中實現自發泡，制得氮摻雜泡沫碳材料。調控氮源比例和溫度所制得的樣品H1M1-1000的氮摻雜含量高達6.77%，并表現出優異的電化學活性，與商業Pt/C相當，且其出色的穩定性與抗甲醇性明顯優于商業Pt/C。