基于苯四甲酸和雙(咪唑基甲基)苯配體的三維Cd-MOF的合成、結構及熒光性質

楊 華 吳雨澤 崔華莉 劉 琳 王記江 陳小莉

(延安大學化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，延安市新能源新功能材料重點實驗室，延安 716000)

金屬有機框架(MOFs)材料是由金屬離子或簇(cluster)為次級結構單元(SBUs)，以有機分子為支柱(struts)構成的三維超分子結構[1-8]。由于其超高的比表面積、較大孔徑、較高的熱穩定性和化學穩定性，新穎而豐富的結構等特點，以及在氣體分離[9-11]、催化[12-15]、熒光[16-17]、分子磁性[18-22]和離子識別[23-28]等領域的應用，MOFs引起國內外科學家濃厚的研究興趣。

芳香羧酸類化合物由于含有多個羧基，使得其配位點豐富，配位方式靈活多變，被廣泛地應用于金屬配合物的合成。1，2，4，5-均苯四甲酸(H4L)是一個具有剛性的芳香四羧酸類配體，該配體的4個羧基可以提供潛在的8個配位點，可以通過單齒、雙齒、橋聯等多種模式與金屬配位；同時，羧基可采取部分脫質子，以給體和受體的方式與其它化合物形成氫鍵，進而以自組裝的方式形成超分子。雖然該配體與鎘離子合成的幾個配合物已有報道[29-36]，但是該配體與1，3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯(1，3-bib)共同作為配體與鎘形成的配合物未見報道。在1，3-bib結構中，2個咪唑環之間通過C—C鍵可以自由旋轉，這就為構筑結構新穎的功能性配合物提供了可能。

基于此，我們利用水熱法，以1，2，4，5-均苯四甲酸為主配體、1，3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯為輔助配體，與過渡金屬Cd2+配位，合成了配合物[Cd(L)0.5(1，3-bib)(H2O)]·H2O(1)，并利用元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射、熱重分析(TGA)和粉末X射線衍射(PXRD)對其結構進行了表征，研究了Cd-MOF分散體系在不同有機溶劑、無機的陰離子及陽離子水溶液中的熒光性質，結果表明：配合物1對丙酮溶劑、MnO4-、Hg2+離子具有一定的熒光猝滅，為其后續的應用奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑有：1，2，4，5-均苯四甲酸(AR，阿拉丁試劑有限公司)、1，3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯(AR，阿拉丁試劑有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺、Cd(NO3)2(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)。

實驗所用儀器有：德國BRUKER SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀、德國BRUKER EQUINOX-55紅外光譜儀(KBr壓片)、美國ElementarVario ELⅢ元素分析儀、ZRY-2P綜合熱分析儀器(升溫速率：10℃·min-1)，熒光分析儀 (HITACHI F-7000)、Bruker D8 advance X射線衍射儀(輻射源：CuKα，波長：0.154 06 nm，電壓：40 kV，電流：40 mA，掃描角度范圍：5°～90°)。

1.2 配合物1的合成

準確稱取 30.8 mg的Cd(NO3)2·4H2O(0.1 mmol)，25.4 mg的 H4L(0.1 mmol)和 23.8 mg的 1，3-bib(0.1 mmol)，加入到4 mL DMF和10 mL水的混合溶液中，攪拌溶解后置于20 mL的小玻璃瓶中，在90℃下反應72 h，得到白色塊狀晶體，產率為85%(基于Cd計算)。元素分析理論值按C19H19CdN4O6計算(%)：C 44.58，H 3.74，N 10.95；實測值(%)：C 44.60，H 3.76，N 10.97。

1.3 配合物1的熒光測試

稱取4 mg配合物1，分別加入到含有4 mL甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、己烷(Hex)、乙腈(CH3CN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(CP)、二甲亞砜(DMSO)、苯(PhH)、氯仿(CH3Cl)、二氯甲烷(CH2Cl2)、乙酸乙酯(EAC)、水等溶劑的小玻璃瓶中，攪拌并超聲30 min，老化1 d，在室溫條件下進行熒光測試。結果表明，配合物1在DMF有機溶劑中的熒光響應強度最高，在丙酮中熒光猝滅。

選取熒光響應強度較高的水作為分散介質，分別配制一系列不同濃度比的丙酮-水溶液，準確稱取4 mg配合物1分散于4 mL的事先配制好的丙酮-水溶液中，在室溫條件下進行熒光測試，探討了配合物1對不同濃度的丙酮溶液的熒光響應。

稱取4 mg配合物1均勻地加入到4 mL事先配制好的0.01 mol·L-1KnX水溶液，攪拌并超聲30 min，老化1 d，最后在室溫條件下進行熒光測試。熒光測試的結果表明MnO4-熒光猝滅。依照與丙酮相同的方法，探討不同濃度的MnO4-與熒光強度的關系。

稱取4 mg配合物1分別加入到4 mL事先配制好的 0.01 mol·L-1M(NO3)x水溶液(M=Hg2+、Na+、Al3+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Mg2+、Sr2+、K+、Zn2+、Ni2+、Co2+)，攪拌并超聲30 min，老化1 d，最后在室溫條件下進行熒光測試。熒光測試的結果表明，Hg2+離子熒光猝滅。依照前述同法，探討不同濃度的Hg2+與1的熒光強度的關系。

1.4 配合物1的晶體結構測定

選取尺寸約為0.20 mm×0.20 mm×0.10 mm的配合物1的晶體，于室溫下在Bruker APEX-Ⅱ單晶衍射儀上使用經石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，收集衍射強度數據。采用ω掃描方式，收集衍射點，晶體結構解析和修正用Olex2軟件包的SHELXT和SHELXTL完成[37-39]。水分子的氫原子在傅里葉圖上找到。其它氫原子坐標均用理論方法加入，并采用各向同性溫度因子。熱因子Uiso為1.2倍的C(H)，1.5倍的O(H，H)。配合物1的晶體參數見表1，主要的鍵長鍵角見表2。

表1 配合物1的晶體學和結構數據Table 1 Crystallography and structure parameters of complex 1

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complex 1

CCDC：1966559。

2 結果與討論

2.1 配合物1的結構

X射線單晶衍射結構分析表明，配合物1為正交晶系，空間群Pbca。如圖1所示，1的每個不對稱單元中包含了一個晶體學獨立的Cd2+、0.5個完全脫質子的L4-、一個1，3-bib分子、一個配位水分子和一個結晶水分子。

Cd1與5個氧原子和2個氮原子采取七配位構型模式，5個氧原子中，4個(O1、O2、O3#1、O4#1)氧原子分別來自2個完全脫質子的均苯四羧酸中的羧基，與Cd1采取雙齒螯合配位，另一個氧原子(O5W)來自配位水分子中的氧原子，2個氮原子(N1、N4#2)來自2個1，3-bib分子，與Cd1分別采取單齒配位。7個配位原子與中心金屬形成了扭曲的五角雙錐結構，其中 O4#1、Cd1、O1位于軸向位置，夾角168.59°，N1、O5W、O2、N4#2、O3#1位于赤道平面(圖1)。Cd—O的鍵長范圍在0.234 7(2)～0.261 9(2)nm，Cd—N的鍵長范圍在0.225 8(4)～0.229 1(4)nm，與文獻報道值相近[29-36]。配體L4-通過μ4-к2∶к2∶к2∶к2連接了4個Cd2+離子。

圖1 配合物1中Cd2+的配位環境圖Fig.1 Coordination environment of Cd2+ion in complex 1

在配位聚合物1中，每個完全脫去質子的L4-離子中，4個羧基分別雙齒螯合了4個Cd2+離子，每個L4-配體連接4個Cd2+離子，每個Cd2+與2個L4-配體、2個1，3-bib、一個水分子相連?；谶@種配位模式，4個Cd2+離子從4個方向與4個L4-配體連接形成二維結構(圖2)。該二維結構又通過1，3-bib分子從2個不同的方向配位形成了三維網狀結構(如圖3所示)。查閱文獻可知，配體H4L和Cd2+形成的配合物較少[29-36]，而配體1，3-bib與Cd2+離子形成的配合物更少[40-41]。文獻中沒有以H4L為配體、以1，3-bib為輔助配體的Cd2+化合物的報道，表明了配合物1結構的新穎性。

圖2 配合物1的二維結構圖Fig.2 Two-dimensional structure of complex 1

圖3 配合物1的三維網狀圖Fig.3 Three-dimensional network of complex 1

2.2 配合物1的IR、PXRD及TGA表征

2.2.1 配合物1的IR表征

根據有機羧酸類配合物的IR光譜可以對其羧基的配位方式進行判斷，結果如圖4所示。對于配合物1，在3 372 cm-1有一個非常寬的吸收帶，這對應配合物1中的結晶水分子。配合物1的—COOH特征峰νas，OCO、νs，OCO分別出現在 1 574、1 394 cm-1處，其中 Δν＜200 cm-1(νas，OCO-νs，OCO=180 cm-1)，說明配合物1中的羧基存在雙齒配位的方式[42]，與晶體解析的結果一致。

圖4 配合物1的IR圖Fig.4 IR spectrum of complex 1

2.2.2 配合物1的PXRD及TGA表征

配合物1晶體結構模擬所得的PXRD圖與實驗測試所得的PXRD如圖5所示，圖中的晶面衍射峰位置大體吻合，證明合成的配合物1晶體結構完整，是純相。

圖5 配合物1的PXRD圖Fig.5 PXRD pattern of complex 1

配合物1的熱重分析如圖6所示，配合物1存在3個階段的質量損失：第1階段為113～145℃，可歸因于1的配位水分子、客體分子水的損失；第2階段為285～380℃，是1中配體1，3-bib的分解導致；第3個階段為380～495℃，歸因于1中配體L4-的分解及整個結構的坍塌。從熱重分析結果可以看出，配合物1在溫度低于145℃時骨架不會坍塌，能夠滿足常溫熒光檢測應用的需要。

圖6 配合物1的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curve of complex 1

2.3 配合物1的熒光性能

2.3.1 配合物1的固體熒光性能

在室溫下，測試了配合物1(λex=347.8 nm)以及配體H4L的固體熒光(λex=311.6 nm)性能，其最強發射峰分別在454、341 nm(圖7)。配合物1相比配體H4L，其發射峰發生了明顯的紅移，這可能是由于配體與中心金屬離子配位使其共軛程度增強而導致的。

圖7 配合物1和H4L的熒光發射光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of complex 1 and H4L

2.3.2 配合物1對不同有機溶劑的熒光檢測

基于配合物1良好的固體熒光性能，我們探討了配合物1的溶液熒光性能。將其加入到不同有機溶劑中進行測試，結果表明配合物1在DMF中的熒光響應強度遠大于其它溶劑，而在丙酮溶劑中其熒光基本猝滅(圖8)。

圖8 配合物1分散在不同有機溶劑中的熒光強度Fig.8 Fluorescence intensity of complex 1 dispersed in different organic solvents

基于配合物1在丙酮溶劑中熒光猝滅，探討了不同濃度的丙酮-水溶液(0.1～7.0 mol·L-1)的熒光性能。結果表明：隨著丙酮濃度增大，配合物1的熒光強度在不斷地減少，當濃度達到6.0 mol·L-1時，其熒光基本上完全猝滅(圖S1，Supporting information)；并且濃度在 0.5～5.0 mol·L-1范圍內，其熒光強度與濃度呈線性關系：y=-24 893.239 2x+139.724 3(R2=0.995 5)(圖9)。配合物1對丙酮的熒光猝滅作用，和文獻報道結果相當[43]。

圖9 配合物1的熒光強度與丙酮水溶液濃度的線性關系Fig.9 Linear relationship between fluorescence intensity of complex 1 and concentration of acetone aqueous solution

2.3.3 配合物1對不同無機陰離子的熒光檢測

為進一步探討配合物1的熒光性能，我們以水為對照，測試配合物1在濃度為0.01 mol·L-1的不同陰離子水溶液的熒光性能，結果表明：MnO4-與其它陰離子相比，使配合物1的熒光基本猝滅(如圖10示)。

圖10 配合物1在不同陰離子水懸濁液中的熒光強度Fig.10 Fluorescence intensity of complex 1 in water suspensions containing different anions

基于配合物1對MnO4-離子的熒光猝滅，探討了不同濃度(10-9～0.01 mol·L-1)的 MnO4-離子存在時1的熒光性能。結果表明：隨著MnO4-離子度增大，配合物1的熒光強度在不斷地減少，當濃度達到5.0×10-3mol·L-1時，其熒光基本上完全猝滅(圖 S2)；并且MnO4-濃度在 10-5～10-9mol·L-1范圍內，其熒光強度與濃度的對數呈線性關系：y=-24.333 0-38.148 2x(R2=0.998 3)(圖 11)。

圖11 配合物1的熒光強度與MnO4-濃度的線性關系Fig.11 Linear relationship between fluorescence intensity of complex 1 and MnO4-concentration

目前，對MnO4-離子熒光檢測的研究較為活躍[44-49]，和文獻報道結果相比，配合物1對MnO4-離子的檢測表現出較高的靈敏度。

2.3.4 配合物1對不同無機陽離子的熒光檢測

為探討配合物1對不同陽離子的熒光性能，同樣以水為對照，測試配合物1在離子濃度為0.01 mol·L-1的不同陽離子水溶液中的熒光性能，結果表明：Hg2+與其它陽離子相比，使配合物1的熒光基本猝滅(圖 12)。

圖12 配合物1在不同陽離子水懸濁液中的熒光強度Fig.12 Fluorescence intensity of complex 1 in water suspensions containing different cations

基于配合物1對Hg2+離子的熒光猝滅，探討了不同濃度(10-10～0.01 mol·L-1)的Hg2+離子存在時 1的熒光性能。結果表明：隨著Hg2+離子度增大，1的熒光強度在不斷地減少，當濃度達到0.01 mol·L-1時，其熒光基本上完全猝滅(圖S3)；并且濃度在10-4～10-7mol·L-1范圍內，其熒光強度與濃度對數呈線性關系：y=-23.371 2x-19.595 3(R2=0.981 7)(圖 13)。

圖13 配合物1的熒光強度與Hg2+濃度的線性關系Fig.13 Linear relationship between fluorescence intensity of complex 1 and Hg2+concentration

由于汞的毒性及可作為藥物的特性，近年來對汞的熒光檢測的研究受到了人們的關注[50-53]。配合物1對汞的良好的熒光響應，為進一步合成具有良好的熒光響應材料提供了思路。

3 結論

以剛性的1，2，4，5-均苯四甲酸作為主配體，柔性的1，3-雙(1H-咪唑-1-基甲基)苯(1，3-bib)為輔助配體，在水熱條件下，合成了配合物[Cd(L)0.5(1，3-bib)(H2O)]·H2O(1)。通過元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射、熒光、熱重分析和粉末X射線衍射對其結構進行了表征。配合物1中配體L4-通過μ4-к2∶к2∶к2∶к2連接了4個Cd2+離子，每個Cd2+與2個L4-配體、2個1，3-bib、一個水分子相連，構成了三維網格結構。該配合物的熒光性質測定表明：配合物1對有機溶劑丙酮、無機陰離子MnO4-、無機陽離子Hg2+均表現出了一定的熒光猝滅，有望成為熒光識別材料。

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