三維多孔碳負載氧化錫并協同氟化鋰制備高性能鋰離子陽極

何 強 孫曉剛 鄒婧怡 李 銳

(南昌大學機電工程學院，南昌 330031)

0 引言

鋰離子電池(LIBs)因具有相對較高的能量密度、良好的循環性能和功率性能、較長的使用壽命和綠色環保等特點被認為是最有前途的儲能裝置[1]。如今，隨著電動汽車和電子移動設備的迅速發展，人們亟需容量更大、壽命更長、充電速率更快的新一代鋰電池，如太陽能電池成為新一代鋰離子電池充電的可行能源[2]。石墨作為傳統鋰離子電池的負極材料，由于其比容量較低，不能滿足當前電動汽車和電子移動設備對于高容量的需求[3-4]。因此，尋找一種新型的負極材料顯得極為重要，而氧化錫(SnO2)因其低毒性、高理論比容量和較低的嵌鋰電位[5-6]受到了人們的廣泛關注，被譽為是理想的鋰離子電池負極材料。

但是，由于SnO2體積易膨脹，造成團聚和粉化[7-9]，且在循環過程中其低能量密度和界面不穩定性阻礙了其實際應用。因此，研究者將SnO2與碳材料結合形成網絡骨架，以此提升SnO2的循環性能[10-13]。其中，碳材料包括零維碳納米球、一維碳納米管、二維石墨烯、三維多孔碳[14]。Wen等[15]將SnO2嵌入至多孔碳納米管內，在一定程度上抑制了SnO2的體積膨脹。同時碳納米纖維薄膜[16]、碳復合空心球[17]也被用來充當碳骨架，以提升SnO2的電化學性能。

基于上述考慮，我們以制備的多孔碳納米片/碳納米管(PC/CNT)材料為SnO2的載體(圖1)，并對電極材料進行氟化鋰(LiF)摻雜。PC和CNT交聯形成的三維結構具有豐富的分級孔隙結構，能顯著地增加SnO2的負載量，有利于電解液的儲存，提升鋰離子的傳輸速率和電子的傳導速率。而LiF的摻雜能有效地降低SnO2-PC/CNT-LiF電極的電荷轉移電阻，補充形成SEI膜時消耗的鋰離子，從而降低不可逆容量，增強SEI膜的穩定性，還能有效地抑制電解液對SnO2-PC/CNT材料的腐蝕作用，顯示出優異的倍率性能和良好的循環穩定性。

圖1 SnO2-PC/CNT材料的制備過程圖Fig.1 Preparation process diagram of SnO2-PC/CNT materials

1 實驗部分

1.1 PC/CNT材料的制備

采用高溫碳化法獲得PC/CNT材料。將檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)和 CNT 按質量比 5∶0.3 在行星球磨機中以80 r·min-1的轉速球磨5 h。將球磨好的Na3C6H5O7·2H2O和CNT混合粉末置于管式爐中，在氮氣保護下將管式爐升溫至850℃并保溫1 h，待冷卻至常溫后取出碳化粉末。在常溫條件下，將碳化后的粉末置于5 mol·L-1鹽酸中浸泡12 h，再通過去離子水洗滌使pH值達到7.0，然后進行真空抽濾、洗滌、烘干，得到PC/CNT材料。

1.2 SnO2-PC/CNT材料的制備

取0.2 g的PC/CNT材料加入到10 mL的無水乙醇和10 mL的去離子水中，超聲30 min。再取0.3 g的SnO2加入5 mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，常溫下均勻攪拌至形成懸浮液，將其滴入超聲后的溶液中。將混合好的溶液磁力攪拌3 h后置于反應釜中，在180℃中保溫24 h。將反應后的溶液在100℃的真空干燥箱中恒溫干燥12 h后得到混合粉末，即為SnO2-PC/CNT復合材料。

1.3 SnO2-PC/CNT-LiF及極片的制備

將SnO2-PC/CNT材料、超級炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和LiF以質量比為80∶5∶10∶5混合，再加入適量的NMP球磨2 h，得到固體體積分數約60%的漿料。取部分漿料進行烘干和研磨，從而獲得復合材料SnO2-PC/CNT-LiF。用涂覆機將漿料以150 μm的厚度均勻涂于3 μm的銅箔上，置于80℃的真空干燥箱中烘干，制成直徑為14 mm的SnO2-PC/CNTLiF極片。

1.4 電池的組裝

在充滿氬氣的真空手套箱(MBRAUN LABstar Glove Box)中，以SnO2-PC/CNT-LiF極片為陽極，金屬鋰片為陰極，隔膜為Celgrad 2300，電解液為1 mol·L-1的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)溶液(體積比為 1∶1∶1)。按極片、電解液、隔膜、鋰片、墊片、外殼的順序裝配SnO2-PC/CNT-LiF扣式半電池。

1.5 電化學測試及表征

采用場發射掃描電鏡(FESEM，Quanta 200FEG，美國FEI公司，加速電壓10 kV)和場發射透射電鏡(FETEM，Tecnai G2 F20 S-TWIN TMP，加速電壓200 kV)觀察CNT和復合材料的微觀結構，采用AZtec XMax 80型X射線能量色散譜儀(EDS，英國Oxford)測試樣品的元素分布。采用拉曼光譜儀(Raman，In Via)測試樣品的拉曼光譜。采用X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國Bruker)測定樣品物相結構。XRD的工作電壓為40 kV，工作電流50 mA，輻射源為CuKα，波長為0.154 03 nm，掃描范圍2θ為20°～70°，掃速為 5(°)·min-1。采用比表面和孔徑分析儀(Autosor-iQ，美國 Quantanchrome INSTRUMENTS)測試材料的N2吸附-脫附性能。采用熱重分析儀(TGA 4000，美國PE公司)測量材料的質量隨調控溫度的變化規律，測試條件：在空氣氛圍中，以10℃·min-1的升溫速率加熱至950℃。采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB25OXi，賽默飛世爾(中國)有限公司)分析樣品的化學組成，結合能通過284.4 eV的無定形污染碳(C1s)校準。將裝配好的電池在室溫中靜置12 h，采用新威電池測試儀對電池進行恒流充放電測試，電壓區間為0～3.0 V，電流范圍為100～500 mA·g-1，在電化學工作站(CHI660E)上對電池進行循環伏安(CV)測試，對循環前后的電池進行電化學阻抗譜(EIS)測試，CV電壓范圍為0～3.0 V，掃描速率為0.1 mV·s-1，電化學阻抗測試范圍為100 kHz～0.01 Hz，交流振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 材料的微觀形貌

圖2a是CNT的SEM圖，可見CNT具有良好的直線管狀形貌，且不纏繞團聚，易分散。圖2b是CNT的TEM圖，圖中碳原子排列規整有序，管壁層狀結構清晰，中間空腔筆直，具有良好的直線型管狀結構。圖2c中碳化檸檬酸鈉得到的PC材料呈現出破碎雞蛋殼的形態。其中PC/CNT材料中的CNT有效地支撐起PC，形成三維互聯結構(圖2d)。圖2e是SnO2-PC/CNT材料的微觀形貌圖，圖中白色亮點為SnO2。PC/CNT材料在裝載SnO2后仍然保持原有的三維結構，且SnO2均勻分散在PC/CNT材料孔隙中(圖2f)。從SnO2-PC/CNT-LiF陽極的SEM圖中可以看出PC/CNT材料具有豐富的孔隙結構，能夠有效承載 SnO2(圖2g、2h)。通過 EDS對 SnO2-PC/CNTLiF陽極的組成元素進行觀察發現含有Sn、C、F元素且分布均勻(圖2i)。圖2j～2l為 SnO2-PC/CNT復合材料的TEM圖。由圖2j可知，這些堆疊的PC具有不同的二維結構，PC和CNT緊密地交織在一起，CNT作為支架支撐起了PC，二維結構轉變為三維相互連接的分級多孔結構。由圖2k可知，SnO2主要包覆在PC豐富的孔隙中，而CNT為電子傳輸提供了一種高效而穩健的導電途徑，且三維結構有利于電子/離子的快速傳輸和電解質的滲透。圖2l中相鄰的條紋間距為0.34 nm，該晶格條紋對應于石墨化碳的(002)面，這一結果證明PC/CNT的有序度升高。

圖2 (a)CNT材料的SEM圖;(b)CNT材料的TEM圖;(c、d)PC/CNT材料的SEM圖;(e、f)SnO2-PC/CNT材料的SEM圖;(g、h)SnO2-PC/CNT-LiF陽極的SEM圖;(i)SnO2-PC/CNT-LiF陽極的EDS譜圖;(j～l)SnO2-PC/CNT材料的TEM圖Fig.2 (a)SEM images of CNT materials;(b)TEM images of CNT materials;(c,d)SEM images of PC/CNT materials;(e,f)SEM images of SnO2-PC/CNT materials;(g,h)SEM images of SnO2-PC/CNT-LiF anode;(i)EDS mappings of SnO2-PC/CNT-LiF anode;(j～l)TEM images of SnO2-PC/CNT materials

對PC/CNT和CNT材料進行XRD測試，如圖3a所示，PC/CNT和CNT材料所對應的主要物相石墨碳基本保持一致，并且在26.6°和43.7°存在明顯的衍射峰。PC/CNT材料位于26.6°和43.7°處的衍射峰，通過對比標準卡片(PDF No.75-2078)可知，其對應石墨碳周期性排列的(002)和(100)晶面[18-19]。圖3b為PC/CNT和CNT材料的拉曼對比分析圖，由圖可知，PC/CNT材料是典型的部分石墨化碳，有位于1 339 cm-1(ID)和 1 575 cm-1(IG)的 2 個主峰，ID/IG=0.850 2，其中G峰是由一對sp2位點的二次拉伸振動引起的，該位點應該在E2g對稱石墨簇晶格中，D峰則是由六芳香環的A1g呼吸振動引起[20]。同樣CNT有 2 個 主峰 1 337 cm-1(ID)和 1 578 cm-1(IG)，ID/IG=0.847 2。D峰和G峰的強度比(ID/IG)代表無序碳中石墨化的程度和石墨簇的大小[21]，PC/CNT材料的ID/IG比值大于CNT材料，表明PC/CNT材料具有更高的石墨化程度。拉曼光譜結果與XRD結果保持一致，再次證明CNT材料嵌入后，PC/CNT材料石墨化的程度增加，導電性提高，碳原子晶體缺陷增加，鋰離子活性電位增加。

圖3 (a)PC/CNT和CNT材料的XRD圖;(b)PC/CNT和CNT材料的拉曼圖;(c)PC/CNT和CNT材料的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布圖;(d)PC/CNT和SnO2-PC/CNT的TGA曲線;(e)SnO2-PC/CNT-LiF材料的XRD圖Fig.3 (a)XRD patterns of PC/CNT and CNT materials;(b)Raman spectra of PC/CNT and CNT materials;(c)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of PC/CNT and CNT materials;(d)TGA curves of PC/CNT and SnO2-PC/CNT;(e)XRD patterns of SnO2-PC/CNT-LiF materials

測定了PC/CNT和CNT材料的N2吸附-脫附性能，并用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算其比表面積(圖3c)。通過計算得出PC/CNT材料的比表面積為 562 m2·g-1，總孔體積為 0.38 m3·g-1，比 CNT 材料(比表面積 135 m2·g-1，總孔體積為 0.11 m3·g-1)具有更優異的比表面積和孔隙率。結果證明PC/CNT材料具有優異的承載能力，能夠有效承載SnO2。為了確定復合材料中各物質的組成，在空氣氣氛中對PC/CNT和SnO2-PC/CNT材料進行TGA測試，如圖3d所示。TGA曲線中有2個階段：在第一階段(334.1℃)中，31.9%的失重是由PC/CNT材料的熱降解引起的；第二階段(732.8℃)余下的物質(66.6%)為SnO2，證明該SnO2-PC/CNT復合材料具有較多的活性物質。水熱合成制備的SnO2-PC/CNT材料中PC/CNT材料與SnO2的質量比與TGA實驗結果保持一致，證明水熱反應法制備的SnO2-PC/CNT材料中PC/CNT材料與SnO2的質量比可以得到有效控制。進一步對SnO2-PC/CNT-LiF材料進行XRD測試可知(圖3e)，SnO2-PC/CNT-LiF材料在2θ為26.6°、33.9°和51.7°處呈現出對應 SnO2的(110)、(101)和(211)晶面的特征衍射峰(PDF No.41-1445)。此外，SnO2-PC/CNT-LiF 材料在 2θ為 40.6°和 45.9°處呈現出對應LiF的(020)和(010)晶面的特征衍射峰(PDF No.04-0857)[22-23]。

為了進一步確定樣品表面元素及化學態，分別對樣品SnO2-PC/CNT和SnO2-PC/CNT-LiF進行XPS表征。圖4a為SnO2-PC/CNT和SnO2-PC/CNT-LiF的XPS全譜圖，從圖4a可觀察到Sn、C、O、Li、F五種元素的存在。圖4b為SnO2-PC/CNT-LiF的Sn3dXPS譜圖，在495.8和487.3 eV處出現的2個峰分別對應于Sn3d3/2和Sn3d5/2的Sn4+峰[24-25]，峰位差為8.5 eV，這清楚地證明了SnO2-PC/CNT-LiF復合材料中存在SnO2。圖4c為SnO2-PC/CNT-LiF的C1sXPS擬合譜圖，該譜圖可以擬合為2個峰，其中在284.4 eV處的峰對應于C—C/C=C，在285.3 eV處的峰對應于CNT中的烴和/或缺陷位點[21,26]，這說明復合材料中存在部分無定型碳。

圖4 (a)SnO2-PC/CNT-LiF和SnO2-PC/CNT的XPS總譜圖;SnO2-PC/CNT-LiF的(b)Sn3d和(c)C1s譜圖Fig.4 (a)XPS survey spectra of SnO2-PC/CNT-LiF and SnO2-PC/CNT;(b)Sn3d and(c)C1s spectra of SnO2-PC/CNT-LiF

2.2 電化學分析

圖5a為在電壓范圍0～3.0 V、掃描速率0.1 mV·s-1的條件下，對SnO2-PC/CNT-LiF電池掃描5周的CV曲線。在第1周的正向掃描中，出現了位于0.68和1.0 V的2個明顯的還原峰，0.68 V附近的還原峰對應于SEI膜的生成，而在隨后的循環中消失，表明SEI膜的形成主要發生在首次循環中。在1.0 V附近的還原峰代表SnO2與鋰離子的不可逆反應形成Sn和Li2O(SnO2+4Li++4e-→ Sn+2Li2O)，0.18 V附近的還原峰和0.5 V附近的氧化峰對應鋰的合金和去合金化過程(Sn+xLi++xe-? LixSn(0≤x≤4.4))，在1.28 V附近出現的氧化峰為部分可逆反應形成的SnO2[27-29]。對比SnO2-PC/CNT-LiF和SnO2-PC/CNT電池的CV曲線(圖5b)可知，添加LiF的電極CV曲線重合度更高，說明在電極中LiF的摻雜能夠增強SEI膜的穩定性，有效阻止電解液對SnO2-PC/CNT材料的過度分解，從而提升電極的電化學性能。圖5c為4種電池循環第2周的CV曲線對比圖，與對照組電極相比，SnO2-PC/CNT-LiF電極的CV曲線具有較大的掃描區域，進一步證明SnO2-PC/CNT-LiF電極具有優異的電化學性能。

圖5 (a)SnO2-PC/CNT-LiF電池的CV曲線;(b)SnO2-PC/CNT電池的CV曲線;(c)電池循環第2周的CV曲線對比Fig.5 (a)CV curves of SnO2-PC/CNT-LiF battery;(b)CV curves of SnO2-PC/CNT battery;(c)Comparison of CV curves of the batteries in the second cycle

圖6a為SnO2-PC/CNT-LiF電池在不同循環圈數的充放電曲線。SnO2-PC/CNT-LiF電池在100 mA·g-1電流密度下具有優異的初始放電容量(1 881.74 mAh·g-1)和出色的庫侖效率(90.12%)，第2次的放電比容量達到1 501.79 mAh·g-1，10次循環后，比容量下降至1 313.42 mAh·g-1。將SnO2-PC/CNT-LiF電池與對照組電池的首次充放電性能進行比較(SnO2、SnO2/CNT、SnO2-PC/CNT、SnO2-PC/CNT-LiF的放電比容量分別為 815.12、851.79、1 761.81和 1 881.74 mAh·g-1)，證明SnO2-PC/CNT-LiF電池具有優異的比容量和庫侖效率(圖6b)。值得注意的是，SnO2-PC/CNT-LiF電池的首次不可逆容量遠小于SnO2-PC/CNT電池，這歸因于LiF的摻入對SEI膜形成所消耗的鋰離子進行了補鋰(LiF(s)→Li++F-，Li++e-+electrolyte→SEI(Li))[30]，有效降低了電池的不可逆容量。

圖6 SnO2-PC/CNT-LiF、SnO2-PC/CNT、SnO2/CNT、SnO2電池的充放電性能(100 mA·g-1)Fig.6 Charging-discharging performance of SnO2-PC/CNT-LiF,SnO2-PC/CNT,SnO2/CNT,and SnO2batteries(100 mA·g-1)

圖7a為4種電池在不同倍率下的放電曲線。對比可知，SnO2-PC/CNT-LiF電池擁有優異的倍率性能,放電比容量明顯高于其他3種電池。SnO2-PC/CNT-LiF電池的比容量在100～500 mA·g-1的電流密度下分別為 1 881.74、1 298.20、1 061.05、767.69和492.94 mAh·g-1。60次循環后，當電流密度下降至50 mA·g-1時，SnO2-PC/CNT-LiF 的放電比容量為720.51 mAh·g-1。與對照組電池相比，SnO2-PC/CNTLiF電池在一定程度上抑制了SnO2的團聚和粉化，提高了電池的循環性能和抗大電流沖擊性。對比電池在100 mA·g-1電流密度下進行的長循環性能測試(圖7b)可知，SnO2電池和SnO2/CNT電池比容量迅速下降，這是因為SnO2在充放電時產生體積膨脹,導致SnO2的團聚和粉化，降低電池中活性物質的含量，導致比容量的迅速下降。在40次循環之后SnO2電池和SnO2/CNT電池比容量分別降為51.23和76.21 mAh·g-1，而SnO2-PC/CNT電池前40個循環的比容量平穩下降，之后下降緩慢并保持在539.11 mAh·g-1左右，這是因為SnO2-PC/CNT電池中的PC/CNT材料具有豐富的多孔結構，能夠在一定程度上抑制SnO2的體積膨脹。相比之下，SnO2-PC/CNT-LiF電池的性能更加優異,在前25個循環中比容量以平穩速率下降，而后下降速率緩慢，100次循環后比容量仍然保持在745.11 mAh·g-1，庫侖效率保持在95.1%以上?？梢奓iF的摻雜能有效提高庫侖效率和穩定鋰的存儲容量，使SnO2-PC/CNT-LiF電池獲得更好的循環穩定性和抗電流沖擊性。

圖7 SnO2-PC/CNT-LiF、SnO2-PC/CNT、SnO2/CNT、SnO2電池的倍率性能(a)和循環性能(b)Fig.7 Rate performance(a)and cycling performance(b)of SnO2-PC/CNT-LiF,SnO2-PC/CNT,SnO2/CNT,and SnO2batteries

為進一步證實上述結論，分別對循環100次前后的電池進行EIS測試，如圖8所示，起始點與高頻區軸線的交點為歐姆電阻Rs，半圓通常表示電荷轉移電阻Rct，Cdl為雙電層電容，CSEI為膜電容，RSEI為SEI膜電阻，低頻范圍的斜線表示鋰離子在固相電極材料中的擴散電阻Zw[31]。通過EIS測試可以證實，Rct越大，測得的半圓半徑就越大，循環前SnO2-PC/CNT-LiF電池的半圓半徑最小，即Rct最小，為108.76 Ω(圖8a)，證明LiF的摻雜能夠有效降低電荷轉移電阻，提高電極的電化學性能。100次循環后，SnO2和 SnO2/CNT 電池的Rct顯著增大(圖 8b)，因為在充放電循環過程中SnO2顆粒晶格畸變產生的巨大應力，導致SnO2的團聚和粉化，降低了鋰離子電池中活性物質的含量，阻礙了電化學反應的進行，增加了Rct。而SnO2-PC/CNT和SnO2-PC/CNT-LiF電池的Rct增幅較小，其中SnO2-PC/CNT-LiF電池的Rct僅為169.78 Ω。表明PC/CNT材料憑借豐富的孔隙結構對SnO2體積膨脹起到一定的抑制作用，提高了活性物質的利用率，而LiF的摻雜有助于降低Rct。

圖8 SnO2-PC/CNT-LiF、SnO2-PC/CNT、SnO2/CNT、SnO2電池在100次循環前(a)后(b)的交流阻抗和等效電路圖Fig.8 AC impedance and equivalent circuit diagrams of SnO2-PC/CNT-LiF,SnO2-PC/CNT,SnO2/CNT and SnO2 batteries before(a)and after(b)100 cycles

3 結 論

采用碳化方法制備PC/CNT材料，再同SnO2復合得到SnO2-PC/CNT材料。其中PC/CNT材料表現出優異的多孔結構，不僅具有高的SnO2負載量，而且在一定程度上抑制了SnO2的體積膨脹。此外，PC和CNT交聯形成的三維結構網絡能有效提高鋰離子/電子傳輸速率，并且在電極中摻雜的LiF能夠降低電極的電荷轉移電阻，還能補充形成SEI膜時消耗的鋰離子，降低不可逆容量，增強SEI膜的穩定性，有效阻止電解液對SnO2-PC/CNT材料的過度分解，提高電極的電化學性能。SnO2-PC/CNT-LiF電池具有出色的初始放電比容量(1 881.74 mAh·g-1)，循環100次后，放電比容量仍然達到745.11 mAh·g-1以上，且庫侖效率仍然保持在95.1%以上。SnO2-PC/CNT-LiF電池的制備為鋰離子電池的進一步發展提供了新的方案。