Ag/MgO串聯協同催化降解偶氮染料

祝曉輝 郭紫薇 劉向東1, 李仁宏1, 韋 童＊,

(1浙江理工大學紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)，杭州 310018)

(2浙江理工大學材料科學與工程學院，杭州 310018)

(3安吉縣國千環境科技有限公司，湖州 313300)

0 引言

近年來，隨著經濟的高速發展，我國環境污染問題越來越嚴重，國家也出臺了許多措施對環境污染進行大力度的治理。我國是個紡織大國，紡織印染企業在生產過程中會產生大量的染料廢水[1-3]。偶氮類染料的顯色基團主要是氮氮雙鍵(—N＝N—)，同時可能含有一個或多個苯環使得結構復雜，這類物質及其衍生物往往具有致癌性，必須經過處理才能夠排放到自然環境中[4-6]。國內外研究工作者已經開發出的偶氮類染料常用處理方法有生物法[7]、Fenton 法[8-9]、光電催化[10-11]和高階氧化法[12-14]。然而，隨著對環境治理要求的逐步提高，這些傳統技術和方法的廢水處理效率或成本已經無法滿足現代發展的需求，亟需開發出新型高效、綠色的處理方法和工藝[15]。

氧化法主要是利用活性氧物種(reactive oxygen species，ROS)如·OH、·O2-、·OOH等的強氧化性對染料分子進行氧化降解[16]，相比于傳統處理方法的高效性使它受到越來越多國內外研究人員的青睞[17-18]。氧化降解常用的一類活性氧物種是光催化過程中光生電子空穴產生的自由基，較為常見的是TiO2復合改性后的催化材料，如Atarod等[19]利用大戟葉提取液作為一種無需還原劑的綠色合成方法制備的Ag/TiO2納米催化材料，可以光催化降解4-硝基苯酚、甲基橙、剛果紅和亞甲基藍等多種污染物。但光催化降解時的光能利用率低，并且多數光催化材料在催化過程中難以長時間穩定存在，材料的催化效率有限。臭氧氧化、電化學氧化、Fenton等方法雖然不需要通過光照提供ROS，但臭氧發生和電化學設備需要較高的維護成本，而且Fenton試劑需要額外加入氧化劑(如過硫化物、過氧化氫等)來提供反應所需ROS，設備的維護、額外氧化劑的二次污染等都會增加處理成本，不符合當前需求的低成本、高效率的目標。Wu等[20]研究了常溫條件下甲基橙的降解，其降解過程不需要光或額外助劑，利用催化劑催化溶液中的溶解氧轉化成活性氧物種對染料進行氧化降解，若除去溶解氧，染料分子的降解會被完全抑制，說明ROS在該反應中起著重要作用。Costa等[21]利用鈣、鍶、銅制備的鈣鈦礦型材料在沒有臭氧或過氧化氫等強氧化劑存在的條件下成功降解偶氮染料橙黃Ⅱ，染料的降解是電子首先從染料分子轉移到催化劑，然后再轉移到溶解氧等電子受體，該反應中的活性物質也是ROS。

作者前期研究發現，Ag/MgO在催化甲醛、乙醛等簡單醛類分解過程中，反應體系中會產生大量的自由基等活性物種[22-23]，反應體系中除了含·H外，還存在大量的·O2-，這就為偶氮染料的降解提供了一個全新的思路和途徑，即反應產生的·H可以使顯色基團—N＝N—斷鍵還原而脫色，接著利用產生的·O2-進一步將大分子氧化分解為小分子物質，通過“還原-氧化”的串聯協同作用最終將染料降解[24]。相較于Fenton法中需使用過氧化氫等氧化劑，該體系可以使用成本更為低廉的甲醛來輔助引入ROS。同時，甲醛也是一種常見的污染物，這達成了“以污治污”的雙重目標，為催化降解印染廢水提供了一種綠色、低能耗的新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料試劑

所用試劑有甲醛、無水乙醇、納米氧化鎂(50 nm)、硝酸銀、水合氯金酸、水合氯鉑酸、氯化鈀、酸性紅 1(AR1)、酸性紅 2(AR2)、橙黃Ⅱ(AO7)。試劑均為分析純，溶劑為去離子水。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備氧化鎂基納米催化劑。以銀負載為例，取一定量納米氧化鎂加入50 mL無水乙醇溶液中，超聲分散。將一定量硝酸銀溶于無水乙醇中(現配現用)，在持續攪拌條件下向氧化鎂混合溶液逐滴滴加硝酸銀乙醇溶液，25℃下繼續攪拌3 h后將混合溶液離心，所得固體用無水乙醇洗滌若干次后放入真空干燥箱內60℃干燥，隨后在管式爐300℃下煅燒5 h，煅燒氣氛為空氣，即得催化劑樣品，記為Ag/MgO。其它過渡金屬Au、Pt、Pd負載催化劑采用類似方法制備。

1.3 材料表征

透射電子顯微鏡(TEM)采用JEOL JEM-1230型透射電子顯微鏡，點分辨率0.23 nm，線分辨率0.14 nm，最大加速電壓200 kV；能譜分辨率MnK線分辨率129 eV。廣角X射線衍射(XRD)使用Bruker D8型衍射儀，輻射源是CuKα，λ=0.154 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10°～70°，掃描速度為2(°)·min-1。X射線光電子能譜分析(XPS)在VG Scientific ESCALAB MarkⅡ型光譜儀上進行的。X射線源為單色鋁靶(AlKα)，寬譜掃描通能為160 eV，掃描步長為11.0 eV，窄譜掃描為20 eV，掃描步長為0.1 eV，所有結合能均參考表面無定形碳C1s在284.8 eV處的峰，以修正電荷效應引起的位移。

X射線吸收精細結構(XAFS)光譜(AgK邊緣)的電子儲存環電子束能量為3.5 GeV，注入電流為140～210 mA。Si(111)雙晶體單色儀用于能量選擇。Ag箔用作參考樣品。實驗之前，將粉末樣品在U形管中于200℃還原30 min，兩端各有一個閥門，將其冷卻至室溫后，將反應器抽真空并轉移至充滿氬氣的手套箱中。然后將所有樣品用Kapton膜密封并進行XAFS測量。使用Athena和Artemis對XAFS光譜進行處理和分析。配位數、距離和德拜-沃勒因子是擬合變量，在k空間中的擬合范圍為30～120 nm-1，在r空間中的擬合范圍為0.1～0.4 nm，所有光譜均在常溫條件下收集。

用Bruker EPR A-300電子順磁共振(EPR)光譜儀檢測染料降解過程中產生的自由基。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，檢測參數：中心場設置為3 507 G，掃描寬度為100 G，微波橋微波頻率為9.86 GHz，功率為20 mW，信號通道調制頻率為100 kHz，轉換時間為20 ms，測試溫度為室溫25℃。

用U3900H型紫外可見分光光度計(UV-Vis)檢測反應過程中染料吸收峰變化，掃描范圍為600～200 nm，高速掃描，采樣間隔為0.5 nm。

1.4 催化活性的檢測

以Ag/MgO催化劑為例，AR1為目標降解染料，將20 mL甲醛和AR1的混合溶液(甲醛濃度為1 mol·L-1，AR1濃度為0.1 mmol·L-1)加入容積為50 mL的玻璃瓶中，稱取20 mg納米催化劑加入玻璃瓶中，在室溫條件下進行攪拌，加入催化劑后立即用移液器吸取1 mL懸濁液放入離心管離心，記為0 min時濃度，之后每隔10 min取1 mL懸濁液進行離心，直至反應液變為無色或反應時間達到預設值。收集每次離心后的上清液分別進行紫外可見吸收光譜測試，以分析染料的催化降解效果。循環實驗步驟如下：初始濃度記為c0，反應完成時濃度記為ct，為避免催化劑不必要的損失，中間過程中不再取樣檢測，將第一次反應后液體離心，去除上清液，收集固體催化劑隨即進行第二次實驗，反應時間與第一次相同，如此進行多次實驗。

2 結果與討論

2.1 催化材料的形貌和結構表征

圖1a是Ag/MgO納米催化劑的TEM圖，在MgO表面沒有發現大粒徑的Ag納米粒子。從高分辨電鏡圖(HR-TEM，圖1b)中可以進一步解析出樣品的晶格間距，測量結果為0.242 nm，這對應于MgO的(111)晶面，并不是Ag的晶格間距。而在Ag/MgO催化劑的XRD圖(圖1c)中，也只有氧化鎂幾個主要晶面的特征峰，并沒有找到對應于Ag及Ag有關物質的特征峰。以上結果無法證明Ag已經成功負載到MgO上，但是在圖1d和1e的Ag/MgO催化劑的EDS(能量散射X射線譜)元素面分布圖像中，又清楚地表明Ag確實存在，并且非常均勻地分布在MgO表面。結合以上譜圖，我們推斷該催化劑中Ag是以非常小的納米簇形式分散在MgO表面，并呈高度分散。

圖1 Ag/MgO的TEM圖(a)、HR-TEM圖(b)和XRD圖(c);Ag/MgO中Ag(d)和Mg(e)的EDS元素面分布圖像Fig.1 TEM(a),HR-TEM(b)images and XRD pattern(c)of Ag/MgO;EDS element surface distribution image of Ag(d)and Mg(e)in Ag/MgO

為了進一步研究Ag的局部結構，我們測試了樣品的擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)。如圖2a所示，樣品的r空間譜可以用雙金屬合金簇模型擬合。表1中的數據顯示了圖2a中2個突出的峰值0.249和0.331 nm，對應于Ag—Mg鍵和Ag—Ag鍵。第一殼層的Ag—Ag之間的配位數僅有1.48±0.68，這也進一步證實了Ag在氧化鎂表面的高度分散。而Ag—Mg配位數為2.85±0.43，表示Ag、Mg之間形成了化學鍵，這可能是少量的銀原子占據了MgO表面氧空位的結果，說明該催化劑中Ag納米簇和MgO之間存在較強的相互作用。用X射線吸收近邊結構(XANES，圖2b)表征了Ag和Mg的電子性質，邊界能量等于結合能，是由邊界第一個拐點的位置決定的[25]。結合圖像分析得出，催化劑樣品中AgK邊緣的吸收光譜比Ag箔略有下降，說明Ag/MgO催化劑中Ag的電子密度高于Ag箔。這同樣是由于催化劑中Ag納米簇和MgO之間存在較強的相互作用導致的。

圖2 Ag/MgO和Ag箔的EXAFS譜圖與相應的r空間擬合曲線(a)及XANES譜圖(b)Fig.2 EXAFS spectra with the corresponding r space fitting curve(a)and XANES spectra(b)of Ag/MgO and Ag foil

表1 Ag/MgO的配位數(CN)和鍵長Table 1 Coordination numbers(CN)and bond lengths of Ag/MgO

圖3顯示的是Ag/MgO催化劑中Ag3d和O1s的XPS譜圖。在圖3a中可以清晰地看出有2個可區分的峰，分別為369.7和373.9 eV。這2個峰的位置與Ag03d5/2和Ag03d3/2相對應，該結果表明催化劑中的Ag為金屬態銀[26]。圖3b中O1s譜圖的主要峰為晶格氧，較低結合能531.4 eV處的峰則歸屬于吸附氧。

圖3 Ag/MgO的XPS圖:(a)Ag3d、(b)O1sFig.3 XPS spectra of Ag/MgO:(a)Ag3d,(b)O1s

2.2 催化劑的催化性能及影響因素

2.2.1 不同金屬負載催化劑的催化活性

為了研究催化劑對印染廢水的催化降解活性，我們選取了常見偶氮染料AR1為降解目標物，在HCHO存在下進行降解偶氮染料的實驗。由紫外可見光譜可知AR1的特征吸收峰為505和532 nm處的雙峰，這是其顯色基團偶氮基(—N＝N—)的吸收峰位置。

圖4是氧化鎂上分別負載Ag、Au、Pd、Pt四種過渡金屬制得的催化劑在室溫下對偶氮染料AR1的降解效果圖，根據圖中吸收峰的強度變化可以清楚地看出只有Ag/MgO對AR1有很好的降解作用(圖4a中的內插圖為AR1的分子結構)。圖4a中顯示，以Ag/MgO為催化劑時，AR1的特征峰強度隨著降解過程不斷減小并在反應60 min后消失，而其他3種催化劑在相同的時間內并沒有對染料完成降解，表明Ag/MgO催化劑有效地降解了AR1。同時我們注意到反應過程中溶液的顏色從紅色逐漸變為無色透明(圖4e)，這說明染料分子中—N＝N—發生了斷鍵。值得注意的是，與其他降解方法相比，該降解過程無需任何額外氧化劑(如臭氧、過氧化氫等)的加入，也不需要光、熱等能量的參與，這大大降低了染料的處理成本。

圖4 不同負載金屬催化劑室溫下降解AR1染料的紫外-可見吸收光譜圖:(a)Ag/MgO、(b)Au/MgO、(c)Pd/MgO、(d)Pt/MgO;(e)為(a)對應的降解AR1溶液圖片Fig.4 UV-Vis absorption spectra of AR1 dyes degraded at room temperature by catalysts with different loaded metals:(a)Ag/MgO,(b)Au/MgO,(c)Pd/MgO,(d)Pt/MgO;(e)Pictures of degraded AR1 solution corresponding to(a)

2.2.2 溫度對降解效果的影響

為了研究不同溫度對Ag/MgO催化降解AR1反應速率的影響，我們測試了0～50℃溫度下催化劑對AR1的催化效果。圖5是不同反應溫度下AR1降解反應過程中AR1的ln(c/c0)與時間的線性關系，其中c0和c表示初始濃度和反應時間為t時AR1溶液的濃度。從圖中可以看出Ag/MgO對染料的降解符合準一級動力學反應模型，即ln(c/c0)=-kt，其中k是反應速率常數。分析擬合數據可得，0℃時反應速率常數k為0.001 1 min-1，降解反應幾乎不發生；室溫下反應速率常數為0.014 min-1，降解過程可以進行；加熱至50℃時為0.11 min-1，反應可以很快完成。顯然，反應速率常數隨溫度升高而增大。

圖5 不同溫度下Ag/MgO催化降解AR1的ln(c/c0)vs t圖Fig.5 Plots of ln(c/c0)vs t for degradation of AR1 by Ag/MgO at different temperatures

2.2.3 甲醛濃度對降解效果的影響

如圖6所示，當溶液中不加甲醛時，僅有少量AR1在催化劑表面吸附，10 min之后的濃度已無明顯變化，染料沒有得到降解。而當加入少量甲醛后(0.1 mol·L-1)，AR1的濃度有明顯的降低；當繼續提高甲醛濃度時，反應一段時間后，即可直觀看出染料溶液變為無色透明，由此證明甲醛在催化反應過程中起著非常重要的作用。為此研究分析了不同甲醛濃度下AR1的降解效果，以尋找最優降解效果時甲醛的濃度。當甲醛濃度為0.1 mol·L-1時，反應持續140 min后有20%左右的染料被降解；當甲醛濃度為0.5 mol·L-1時，2 h后染料幾乎被完全降解；當濃度達到1 mol·L-1時，60 min左右即可被完全降解。但當繼續增加甲醛的濃度至2 mol·L-1甚至5 mol·L-1時，降解效果反而有所下降，這可能是因為催化劑表面的甲醛和染料分子之間存在對反應活性位點的競爭。因此甲醛在催化體系中有一個最適宜的濃度范圍，即在1～2 mol·L-1之間。

圖6 室溫下不同甲醛濃度對Ag/MgO催化降解AR1效果的影響Fig.6 Influence of formaldehyde concentration on AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO at room temperature

2.2.4 有氧/無氧不同反應氣氛下體系氣體成分的分析

為了進一步探究甲醛在反應過程中及反應后的行為表現，我們利用GC-TCD氣相色譜儀對反應體系的氣體成分進行了分析。結合我們之前的研究結果，單獨甲醛溶液與催化劑的反應是氧促條件下的脫氫反應，而與染料混合后的反應如圖7所示，在N2氣氛下，染料降解緩慢，2 h后仍未脫色完全，氣體中有少量氫氣；而在O2氣氛下，染料降解起始階段沒有氣體產生，隨著染料逐漸降解褪色(淡黃色為催化劑顏色，離心后上清液為無色透明，參照圖4e)，反應體系中逐漸產生氫氣，這是剩余甲醛繼續進行脫氫分解反應。因此，多余的甲醛仍然會被催化劑分解掉，不會因甲醛的引入而帶來二次污染的問題。同時，在氣體成分中并沒有檢測到CO2的存在，從側面說明了該催化體系還不能將污染物徹底礦化降解。

圖7 N2或O2氣氛條件下Ag/MgO催化降解AR1中的氫氣產量Fig.7 H2 yield in AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO under N2 or O2 atmosphere

2.2.5 循環使用性

我們對催化反應體系進行了重復性實驗來評估催化劑的穩定性，如圖8所示，采用AR1溶液初始濃度(c0)與60 min后濃度(c60)對比，以(c0-c60)/c0表示催化效率，可見5次循環后仍保持有0.9以上的催化效率。而60 min特定時間內的降解效果略有減弱的主要原因可能是在離心分離過程中催化劑略有損失。

圖8 Ag/MgO催化降解AR1的循環實驗Fig.8 Cycle experiment for AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO

2.2.6 Ag/MgO降解其它染料的效果

為了研究Ag/MgO催化劑對其他偶氮類染料的降解效果，分別測試了催化劑對橙黃Ⅱ(AO7)和酸性紅2(AR2)的降解效率。圖9a是Ag/MgO降解AO7效果測試圖。從圖中可以看出，反應2h后染料已經被完全降解，溶液也由橙色變為無色，說明Ag/MgO對AO7也有較好的降解作用。圖9b是Ag/MgO降解AR2效果圖，2 h后光譜中的特征吸收峰并沒有歸零，溶液的顏色只是有所變淺，并沒有徹底脫色，說明Ag/MgO催化劑對AR2的降解效果不如對AR1和AO7的。由染料分子的結構式可知，由于AR2中不存在親水性的磺基(—SO3-)，其水溶性相對較低，減少了與催化劑表面的有效接觸，從而降低了催化速率，可見反應物的溶解性對催化降解也是至關重要的。從AR1的溫度曲線來推斷，適當提高AR2的反應溫度，一方面可以使其溶解性增加，另一方面高溫使更多的反應物分子被活化，AR2最終也可能被徹底降解。

圖9 Ag/MgO催化劑降解其他染料的紫外可見吸收光譜:(a)AO7、(b)AR2Fig.9 UV-Vis absorption spectra of other dyes degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst:(a)AO7,(b)AR2

2.3 反應路徑及機理

我們利用EPR檢測反應過程中產生的自由基，首先對比分析了有氧和無氧反應體系中自由基產生情況。從圖10中可以看出在有氧條件下，反應體系有多重強烈的EPR信號峰，而在N2氣氛下信號峰有非常明顯的減弱，幾乎檢測不到·O2-的存在，這也進一步佐證了氧氣在整個反應過程中起著重要作用。

圖10 N2或O2氣氛條件下Ag/MgO催化劑降解AR1過程的EPR譜圖Fig.10 EPR spectra of AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst under N2or O2atmosphere

圖11是Ag/MgO催化劑在常溫條件下降解AR1反應30 min內的EPR譜圖。從圖中可以看到，反應剛開始時體系中出現了·H和·O2-[27-29]的特征峰，隨著反應的進行，自由基的信號強度逐漸增大，甚至可以持續存在30 min以上，表明·H和·O2-在AR1的降解過程中發揮了重要的作用，測試結果也證實了我們關于催化機理的推測。當體系中不加入甲醛時，并沒有檢測到相關自由基，說明AR1僅僅是在催化劑表面吸附，并沒有發生催化反應，這和無甲醛的反應體系中UV-Vis測試結果相吻合(圖6中0 mol·L-1線)。據此我們分析認為，甲醛在Ag納米粒子上的分解是該催化體系中·H等自由基的來源，并且在降解過程中有著不可或缺的作用。當沒有染料或者染料分解完全后，產生的·H在催化劑表面結合形成氫氣分子；當催化劑表面存在吸附的偶氮染料分子時，·H選擇了直接將雙鍵斷鍵還原。而·O-2可能是甲醛溶液中的溶解氧吸附在MgO的表面通過單電子轉移得到的。染料分子中的氮氮雙鍵(—N＝N—)是ROS最活躍的氧化位點，此外，由于MgO略顯堿性，對顯酸性的染料分子也有一定的選擇性吸附特性?；谝陨蠝y試結果，我們推測可能的反應機理如圖12所示，·H首先還原了染料分子中的—N＝N—，使得雙鍵打開，提高了染料的可生化性，降低了后續反應的活化能，有利于體系中同時產生的·O2-對其的氧化，進一步使得氮氮雙鍵斷裂產生小分子產物，這種“還原-氧化”的協同作用機制使得降解反應能高效進行。

圖11 有甲醛(a)和無甲醛(b)時Ag/MgO催化劑降解AR1過程的EPR譜圖Fig.11 EPR spectra of AR1 degradation catalyzed by Ag/MgO catalyst with(a)and without(b)formaldehyde

圖12 AR1的降解過程Fig.12 AR1 degradation process

3 結 論

通過簡單的原位浸漬法將Ag負載到納米MgO上，在煅燒處理后，Ag在MgO的表面高度分散。相較于負載Pt、Au等其它過渡金屬，Ag/MgO可催化小分子醛類分解產生多種自由基。以氫自由基主導的還原和以活性氧物種主導的氧化的協同作用，能在室溫下將偶氮染料高效脫色降解。該反應的條件溫和，不需要提供光熱等額外能量，同時也達到甲醛等污染物與偶氮染料同步去除的效果，為印染廢水等污水的處理提供了新的思路和方法，具有廣闊的應用前景。當然，這種“還原-氧化”協同催化降解的詳細過程還需要進一步采用如高精度質譜等表征儀器對多種中間產物進行分析后逐步確定。相應的研究將在后續實驗中展開。