兩步電沉積構建NiFe/Ni3S2/NF分級異質電極用于大電流密度析氧反應

張議潔 劉樂然 武 昀 趙 斐 劉 光 李晉平

(太原理工大學化學化工學院，氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，太原 030024)

0 引言

利用太陽能、風能等可再生能源電解水制取氫氣是將可再生能源轉化為綠色氫能的有效手段，被認為是解決人類社會面臨的能源危機和環境污染的終極解決方案之一[1-4]。電解水制氫具有零污染、低成本、所得氫氣純度高等優點，但其陽極析氧反應(OER)由于涉及復雜的4H+/4e-的轉移和O—O鍵的形成，往往反應速率緩慢且需要較高的過電位[5]，從而嚴重限制了整體電解水制氫效率，增大了能耗。目前，理想的OER電催化劑是貴金屬氧化物IrO2和RuO2，但有限的儲存、昂貴的價格及長程催化穩定性差限制了其廣泛的應用[6-8]。因此，研發地球含量豐富、成本低、本征活性高的鐵系金屬(Fe、Co、Ni)催化劑是解決此類難題的關鍵[9-10]。然而，這些催化劑大多數只能驅動小電流密度的OER過程，大規模電解水制氫過程中需要更低過電位驅動更高的電流密度并具有長期穩定性的催化劑[11-13]。因此，如何實現廉價鐵系金屬在大電流密度下穩定催化OER仍是一個挑戰。

鐵系金屬羥基氧化物(MOOH)由于具有化學穩定性好、組分可調以及廉價易得、環境友好等優點，已被廣泛應用于OER催化電極的制備[9,14]，其中NiFe雙金屬羥基氧化物由于金屬中心間的強協同作用已被證明是最有效的電催化劑之一[15-16]。然而由于導電性能差、表面OER活性位暴露較少，限制了其大電流OER催化活性[17]。為了克服這些限制，目前科學家們已經采取了很多策略：(1)原位自生長NiFe基納米材料，從而提高其結構穩定性[7,13,18]；(2)引入晶格缺陷，使電催化劑表面富集暴露的活性位點、提高導電性能，進而提高其OER活性[19-22]；(3)將NiFe基材料與導電材料復合[6-7,20]構建三維分級異質電極[23-25]，也是直接提高其導電性、穩定性和活性表面積的一種簡單而經濟的方法[26]。另外，由于Ni3S2具有優異的導電性能[27]，已被證明在小電流密度下對OER有效[28]，其可以作為一種合適的三維導電基底來支持一些導電性較弱的催化活性相(如本文中的NiFe)[6]。此外，非晶態Ni3S2由于具有獨特的無序結構和高密度的活性中心，從而表現出更優異的導電性和OER催化活性[19,29]。然而，目前報道的Ni3S2大多為晶態材料且合成過程復雜[27,29]，因此采用更簡便的方法制備非晶態Ni3S2材料并將其應用于OER電極仍有待研究。

因此，我們采用簡單可控的一步電沉積法在泡沫鎳(NF)上合成非晶態Ni3S2材料，進一步原位沉積富缺陷的NiFe雙金屬羥基氧化物(NiFe)，從而構建了三維分級納米異質電極(NiFe/Ni3S2/NF)。得益于非晶態Ni3S2和富缺陷NiFe雙金屬羥基氧化物的結構和催化優勢及其界面協同效應，所制備的NiFe/Ni3S2/NF電極在1 mol·L-1KOH溶液中表現出優異的大電流OER催化性能。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

硫脲 (CH4N2S，AR)、六水合氯化鎳 （Ⅱ） (NiCl2·6H2O，AR)、九水合硝酸鐵（Ⅲ）(Fe(NO3)3·9H2O,AR)、六水合硝酸鎳（Ⅱ）(Ni(NO3)2·6H2O，AR)、氫氧化鉀(KOH，AR)購自國藥集團化學試劑有限公司。所有的化學物質均購買后直接使用，沒有經過任何提純處理。

1.2 Ni3S2/NF的制備

首先，將NF(厚度：2 mm)剪成3 cm×1 cm大小的薄片，用鹽酸(1 mol·L-1)、去離子水和乙醇分別超聲處理20 min，除去表面雜質，然后在80℃下烘干。處理后的NF、Ag/AgCl(飽和KCl溶液)和Pt柱分別作為工作電極(工作面積1 cm2)、參比電極和對電極，每次反應量取100 mL電解液，其中NiCl2·6H2O和硫脲的濃度分別為0.02和1 mol·L-1。采用循環伏安(CV)法在-1.2～0.2 V的范圍內掃描30個循環，所得材料記為Ni3S2/NF。在電化學沉積后，將所制備材料用超純水和乙醇多次洗滌，自然干燥備用。為了探索不同制備條件對材料的影響，還制備了一系列不同循環圈數(15、20、40)的催化劑，分別記為Ni3S2/NF-15、Ni3S2/NF-20、和Ni3S2/NF-40。

1.3 NiFe/Ni3S2/NF的制備

以Ni3S2/NF(循環30圈)為工作電極，每次反應量取 100 mL電解液，其中 Ni(NO3)2·6H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O的濃度均為15 mmol·L-1。采用陰極恒電位法在-1.0 V的電壓下沉積300 s，所得材料記為NiFe/Ni3S2/NF。在電化學沉積后，將所制備材料用超純水和乙醇多次洗滌，自然晾干備用。為了探索不同制備條件對材料的影響，在保持金屬總量不變的情況下，還制備了一系列不同鎳、鐵物質的量之比(nNi∶nFe=1∶2、2∶1)的催化劑(沉積時間 300 s)及一系列不同沉積時長(200、250、350 s)的催化劑(nNi∶nFe=1∶1)，分別記為NiFe/Ni3S2/NF-200s、NiFe/Ni3S2/NF-250s和NiFe/Ni3S2/NF-350s。此外，根據反應前后NF的質量差計算得到電沉積NiFe/Ni3S2的質量密度為3.4 mg·cm-2。

1.4 參比樣品的制備

Ni3S2/NiFe/NF電極：與NiFe/Ni3S2/NF制備方法相同，以NF為工作電極電沉積NiFe，沉積時間300 s；同上述制備方法，先在NF上電沉積NiFe，沉積時間300 s，再以NiFe/NF為工作電極通過CV法沉積Ni3S2(30個循環)；RuO2/NF電極：通過Nafion粘合劑將3.4 mg RuO2涂覆在NF上。

1.5 材料的結構表征

本實驗所制備樣品分別通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，CuKα射線，λ=0.154 18 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍 20°～80°)、拉曼光譜儀(InVia 1WU072，λ=532 nm，掃描范圍100～1 500 cm-1)、掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010，電壓3.0 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL 2010FEF，場發射電壓200 kV)、X射線光電子能譜儀(XPS，VG ESCALAB250，AlKα射線，電壓和電流分別為12.5 kV和16 mA)進行表征。

1.6 OER性能測試

OER電化學性能通過三電極體系進行測試，以1 mol·L-1KOH(pH=13.6)作為電解液，所制得電極作為工作電極，Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極作為參比電極，Pt柱作為對電極。極化曲線(LSV)測試窗口為0～2 V(vs RHE)，掃速為1 mV·s-1。此外，電化學阻抗譜(EIS)測試的電位為1.6 V(vs RHE)，頻率設置為106～0.05 Hz。計時電位曲線測試選取電流密度為1 000 mA·cm-2，時間為27 h。上述電化學測試的電位均需校正為標準氫電極，并進行電位補償：E(vs RHE)=E(vs Ag/AgCl)+0.059pH+0.197，E=E(vs RHE)-0.95iR，式中E為iR補償后的電位(V)，i為電流(A)，R為溶液阻抗(Ω)。Tafel曲線是由LSV曲線線性擬合所得。

2 結果與討論

如圖1A所示，首先采用CV法在三維多孔的NF表面原位沉積Ni3S2作為導電基底(Ni3S2/NF)，之后在Ni3S2/NF表面原位生長NiFe雙金屬羥基氧化物(NiFe)作為OER活性相，從而構建了NiFe/Ni3S2/NF三維分級納米異質電極。為了系統地探討各納米材料在OER催化中的作用，還制備了Ni3S2/NF、NiFe/NF及Ni3S2/NiFe/NF電極。

首先通過SEM和TEM對NiFe/Ni3S2/NF的形貌進行研究。如圖1B所示，可以明顯看到第一步電沉積后NF表面成功負載了垂直生長且相互交聯的Ni3S2納米片(厚度約10 nm)，相互連接的Ni3S2納米片進一步聚集成直徑約為1 μm的微球。由于納米片的相互交聯，形成了多孔的3D網狀結構，值得注意的是，材料表面還存在著許多納米級裂縫。這些獨特的納米結構不僅有利于電子和質量的快速傳遞[27,29-30]，增強其穩定性，同時增大了材料的比表面積，從而為表層材料的生長提供了更大的表面積[6,31]。在Ni3S2/NF催化電極表面沉積NiFe后(圖1C)，可以看到Ni3S2/NF催化電極的獨特納米結構完全保留，且細小的NiFe納米顆粒均勻地分散在相互交聯的Ni3S2納米片的表面。從而構成了獨特的多孔三維分級電極，該結構不僅提高了電極的化學和結構穩定性，還有助于增加電極表面的粗糙度，從而加速電解質的擴散和氣體產物的脫附[19-20,32]。

圖1 (A)構建NiFe/Ni3S2/NF分級異質電極的流程示意圖;(B)Ni3S2/NF和(C)NiFe/Ni3S2/NF的SEM圖Fig.1 (A)Schematic for fabrication process of NiFe/Ni3S2/NF hierarchical heterogeneous electrode;SEM images of(B)Ni3S2/NF and(C)NiFe/Ni3S2/NF

TEM圖(圖2A)進一步證實該電極為分級結構，并且可以清晰地看到NiFe納米顆粒由多層超薄納米片構成[33]。且在放大的TEM圖中(圖2B)，可以看到清晰的界面，分別對應為外層NiFe羥基氧化物(圖2D)和內層Ni3S2(圖2E)。值得注意的是，外層所測晶格間距0.149、0.209和0.242 nm分別對應NiOOH的(310)、(210)和(101)晶面，同時可以看到其晶格條紋不連續(例如圖2D紅色圈中)，表明存在非晶區域及較多空位缺陷和較多不飽和鍵[20,34]，從而增加了暴露活性中心的數量，顯著提高了催化活性[21]。內層所測晶格間距0.250 nm對應為NiO的(111)晶面。沒有出現明顯的Ni3S2晶格條紋，表明成功合成了非晶態Ni3S2材料，且相對應的選區電子衍射(SAED)圖(圖2C)再次驗證其為多晶材料。此外，X射線能譜分析(EDS)(圖S1，支持文件)和元素映射(圖 2F)進一步表明該化合物中存在 Ni、Fe、O、S 元素，且S元素主要存在于內部區域，而Ni、Fe和O元素均勻地分散在整個分級結構中，表明了外層NiFe完全包裹了Ni3S2納米片，最終形成了分級核殼結構。

圖2 (A、B)NiFe/Ni3S2/NF不同放大倍數的TEM圖(標尺:100和50 nm);(C)NiFe/Ni3S2/NF的SAED圖(標尺:10 nm-1);(D)外層NiFe和(E)內層Ni3S2的HRTEM圖(標尺:5 nm);(F)S、Ni、Fe和O的元素映射圖(標尺:100 nm)Fig.2 (A,B)TEM images of NiFe/Ni3S2/NF at different magnifications(scale bar:100 and 50 nm);(C)SAED image of NiFe/Ni3S2/NF(scale bar:10 nm-1);HRTEM images of(D)outer NiFe and(E)inner layer Ni3S2(scale bar:5 nm);(F)Element mappings of S,Ni,Fe and O(scale bar:100 nm)

對樣品進行了XRD及拉曼光譜分析以研究其物質組成。如圖3A所示，XRD圖中主要的3個衍射峰 44.62°、51.97°和 76.48°與鎳的標準卡片(PDF No.04-0850)匹配，并沒有出現其他衍射峰，這可能是由該材料存在的富缺陷及無序結構引起的[20,33]。圖3B顯示了NiFe/Ni3S2/NF的拉曼光譜圖，可以看到Ni3S2/NF的拉曼光譜圖上有明顯的8個峰，其中位于188、201、219、305、322和350 cm-1處的拉曼峰對應Ni3S2的特征峰[6,19]，證明了Ni3S2材料的成功制備。對比晶態Ni3S2，可能由于無序結構的存在，使得其特征峰紅移[19]。另外，在514和1 065 cm-1處的拉曼峰為NiO的特征峰[35]，這是由CV電沉積過程中陽極氧化所產生的[36]。NiFe/NF的拉曼光譜圖上有明顯的3個峰，其中685 cm-1處的拉曼峰歸因于FeOOH中的Fe—O振動[37-38]，477和561 cm-1處的拉曼峰歸因于NiOOH中的Ni—O振動[35-36,39]，可能由于Fe的存在，極大地改變了Ni—O的局部環境，使得Ni—O峰藍移[39]。在Ni3S2/NF上沉積NiFe后有明顯的4個拉曼峰，分別對應NiOOH(2個峰)、FeOOH和NiO。相較于NiFe/NF，發現NiFe/Ni3S2/NF中NiOOH峰變強，推測是由異質界面的相互作用促進NiOOH的生成所引起的[19,35,39]。以上結果充分表明該材料外層主要由富缺陷NiOOH和非晶態FeOOH組成，內層主要由非晶態Ni3S2及微量NiO組成，從而形成了分級異質電極。值得注意的是，NiO也被認為具有OER活性[35,40]，且有研究表明FeOOH的存在有助于低價Ni轉化為活性相NiOOH[35,41-42]，這可能有助于提高NiFe/Ni3S2/NF電催化劑的OER性能。

由于OER過程主要發生在電極表面，對NiFe/Ni3S2/NF進行了XPS分析(圖3C～3F)，表明電極表面存在Ni、Fe、O、S元素且原子比為20.68∶12.34∶64.22∶2.76(圖 S2)。Ni2p的光譜圖(圖 3C)可分為7個峰，其中位于852.3 eV處的峰對應Ni0，855.2和872.8 eV處的峰對應Ni2+，而856.6和874.6 eV處的峰對應Ni3+，表明電極表面存在多種價態的Ni。在Fe2p光譜圖中(圖3D)，位于712.3和724.9 eV處的峰對應Fe3+，而710.3和723.5 eV處的峰對應Fe2+，可以看出Fe主要以Fe3+形式存在。此外，圖3E為O1s的光譜圖，位于529.6、530.9和532.5 eV處的峰可分別歸屬于M—O、不飽和配位氧[43-44]和O—H[19,45]，從而表明富氧空位的MOOH的合成。在S2p光譜圖中(圖3F)，位于161.6、163.0和168.2 eV處的峰分別對應S2-和SOmn-，其中 SOm n-的存在可能是由表面氧化所引起的[46-47]。

圖3 Ni3S2/NF、NiFe/NF和NiFe/Ni3S2/NF的(A)XRD圖和(B)拉曼光譜圖;(C)Ni2p、(D)Fe2p、(E)O1s和(F)S2p的XPS譜圖Fig.3 (A)XRD pattern and(B)Raman spectra of Ni3S2/NF,NiFe/NF and NiFe/Ni3S2/NF;XPS spectra of(C)Ni2p,(D)Fe2p,(E)O1s and(F)S2p

接下來，我們研究了NiFe/Ni3S2/NF、Ni3S2/NiFe/NF、NiFe/NF、Ni3S2/NF 和純 NF 電極在 1 mol·L-1KOH堿性電解液中的OER性能，同時對比了商用OER催化電極RuO2/NF的性能。NiFe/Ni3S2/NF、Ni3S2/NiFe/NF、NiFe/NF、Ni3S2/NF、RuO2/NF和NF電極的LSV曲線均表現出顯著的OER催化活性(圖4A)，其中NiFe/Ni3S2/NF的催化活性最好。經對比可知(圖4B)，NiFe/Ni3S2/NF僅需273 mV的過電位可達到100 mA·cm-2的電流密度，而其他催化電極分別需要281、289、364、407和559 mV的過電位。值得注意的是，NiFe/Ni3S2/NF可以在較低過電位下驅動更高的電流密度 (η1000=372 mV)。 NiFe/Ni3S2/NF、Ni3S2/NiFe/NF、NiFe/NF、Ni3S2/NF、RuO2/NF和NF催化電極的 Tafel斜率分別為 48.33、63.75、69.00、122.96、158.00和339.98 mV·dec-1(圖4C)，其中NiFe/Ni3S2/NF的Tafel斜率最小。分析OER機理可知，OER過程按照*OH→*O→*OOH→O2的順序，通過與活性位點相關的4個基本步驟進行，其中*代表活性位點[48]。且根據之前的研究發現，當Tafel斜率的值在30～80 mV·dec-1時，更有利于在催化劑表面形成*OH[6,49]。由此可知，其相對較小的Tafel斜率可能是由于催化劑表面的無序和缺陷提高了羥基的吸附能力[22,44,49]。同時，圖4D顯示了各催化電極的Nyquist圖，其中NiFe/Ni3S2/NF的電荷轉移電阻(Rct)僅為0.27 Ω，明顯低于其他電極，表現出理想的電子傳輸能力和催化動力學，從而導致其具有更小的Tafel斜率。

上述結果充分證明NiFe雙金屬羥基氧化物具有非常高的本征OER催化活性，但是其差的導電性限制了內部電子結構的調節，從而限制了其催化活性，而Ni3S2的存在能彌補這一缺陷。比較本文中構造的3個基于NiFe的催化電極(圖4A、4E)，發現在相對較小的電流密度(100、500 mA·cm-2)下，過電位大小順序為 NiFe/Ni3S2/NF＜Ni3S2/NiFe/NF＜NiFe/NF；然而，在較高電流密度(1 000 mA·cm-2)下，過電位大小順 序 為 NiFe/Ni3S2/NF＜NiFe/NF＜Ni3S2/NiFe/NF。 這是因為在低電流密度下，NiFe與Ni3S2的強電子相互作用[19]，使得其OER活性得到提升。但隨著電流密度的增加，由于Ni3S2位于OER活性相NiFe的表層，覆蓋了其催化活性位點，降低了其OER性能。然而，Ni3S2作為三維分級異質電極的基底時，其獨特的納米結構為活性相NiFe材料的生長提供了更大的表面積，從而增加了表面暴露的活性位點；同時其良好的導電性有助于快速的電子和質量傳遞，從而大大地提高了NiFe羥基氧化物的OER催化活性[6,31]。

圖4 (A)催化電極在1 mol·L-1KOH中的LSV曲線;(B)在100 mA·cm-2電流密度下過電位的比較;(C)Tafel斜率;(D)Nyquist圖;(E)NiFe/Ni3S2/NF、Ni3S2/NiFe/NF和NiFe/NF催化電極的OER性能比較;(F)不同制備方法所得的Ni3S2/NF催化劑的OER性能比較;(G)NiFe和Ni3S2復合材料的OER性能比較;(H)NiFe/Ni3S2/NF在1 000 mA·cm-2電流密度下的穩定性測試Fig.4 (A)LSV curve of each catalytic electrode in 1 mol·L-1KOH;(B)Comparison of overpotential at a current density of 100 mA·cm-2;(C)Tafel slope;(D)Nyquist polts;(E)Comparison of OER performance of NiFe/Ni3S2/NF,Ni3S2/NiFe/NF and NiFe/NF catalytic electrodes;(F)Comparison of OER performance of Ni3S2/NF catalysts obtained by different preparation methods;(G)Comparison of OER performance NiFe and Ni3S2composites;(H)Stability test of NiFe/Ni3S2/NF under 1 000 mA·cm-2current density

此外，我們還探索了不同CV圈數對Ni3S2/NF材料在100 mA·cm-2電流密度下的過電位的影響(圖S3)，發現循環30圈時Ni3S2/NF電極的OER性能(η100=364 mV)明顯優于 Ni3S2/NF-15(η100=398 mV)、Ni3S2/NF-20(η100=381 mV)和 Ni3S2/NF-40(η100=371 mV)電極。為探索該情況出現的原因，對其進一步表征，發現不同循環圈數對應的材料組成無明顯差異(圖S4)，但其形貌存在明顯差異。如圖S5所示，隨著循環的增加，Ni3S2納米片之間不斷填充新生成的Ni3S2，從而形成更多孔致密的三維網狀結構。當循環圈數增加到40圈時，Ni3S2的納米片結構已完全消失，相互交聯的三維網狀結構轉變為存在裂縫的膜層結構。由此可知，循環30圈時，Ni3S2/NF電極表面具有最多的活性中心，同時保留了多孔三維網狀結構，因此具有最優異的OER性能。同時比較了我們采用CV法制備的Ni3S2與近期報道的水熱-電沉積-硫化法[36]、溶劑熱法[40]、恒電流電化學沉積法[19]和傳統水熱法[6]所得Ni3S2催化劑的OER性能(圖4F)。在100 mA·cm-2電流密度下，我們制備的Ni3S2/NF電極的過電位為364 mV，其他方法所得Ni3S2/NF催化劑的過電位分別為380、407、410和450 mV，上述結果充分說明我們所制備的非晶態Ni3S2/NF催化劑的性能更為優越。

以OER性能最優的Ni3S2/NF為基底(循環30圈)，研究不同nNi∶nFe和沉積時長對材料的影響。如圖S6a所示，通過LSV曲線可以看出nNi∶nFe=1∶1時具有最優的OER催化性能，且發現沉積時長為300 s時NiFe/Ni3S2/NF的OER性能(η100=273 mV)明顯優于 NiFe/Ni3S2/NF-200s(η100=295 mV)、NiFe/Ni3S2/NF-250s(η100=283 mV) 和 NiFe/Ni3S2/NF-350s(η100=277 mV)(圖S6b)。進一步表征表明，nNi∶nFe為1∶1且沉積時長為300 s時，NiFe/Ni3S2/NF表面具有最均勻且完全的覆蓋，同時保留了多孔三維分級結構(圖S7、S8)。因此，NiFe/Ni3S2/NF分級異質電極具有更低的過電位和 Tafel斜率(圖 4G)[6,19-20,23,29,33,40]。

此外，電催化劑的穩定性直接決定了催化劑能否在實際中得到應用。如圖4H所示，通過觀察在1 000 mA·cm-2固定電流密度下的電位波動來測試其穩定性。經過一段時間的測試后，其OER電位趨于穩定，并在1.6 V下持續穩定運行。經過27 h的穩定性測試后，只檢測到極小的電位下降，表明所制備的NiFe/Ni3S2/NF電極具有良好的穩定性。

為了進一步證實NiFe/Ni3S2/NF催化電極的穩定性，在穩定性測試后對其進行了組成和結構表征。圖5A和5B顯示了穩定性測試前后的XRD圖和拉曼光譜圖，發現NiFe/Ni3S2/NF催化電極在穩定性測試前后的成分并無明顯變化。其中NiO拉曼峰變弱可能是由于FeOOH的存在，使得NiO在OER過程中轉化為活性相NiOOH[35,41]，這與計時電位法測試(圖4H)過程中觀察到的電位下降相一致。另外，從OER穩定性測試后的SEM圖(圖5C、5D)中可以明顯看到，材料表面聚集的微球消失，其形貌變成了多孔交織的納米棒結構，從而暴露出更多的OER活性位點[11]。TEM圖進一步表明該電極仍為分級結構(圖5E)，且對應區域的SAED圖(圖5F)表明穩定性測試后存在的晶體成分主要為NiOOH，且(210)晶面的對應衍射環變強，進一步表明OER過程中促進了活性相NiOOH的生成。

圖5 NiFe/Ni3S2/NF穩定性測試(A)前(B)后的XRD圖和拉曼光譜圖;(C、D)NiFe/Ni3S2/NF穩定性測試后不同放大倍數的SEM圖(標尺:5和1 μm);(E)NiFe/Ni3S2/NF穩定性測試后的TEM圖;(F)NiFe/Ni3S2/NF穩定性測試后的SAED圖(標尺:10 nm-1)Fig.5 XRD pattern and Raman spectra of NiFe/Ni3S2/NF(A)before and(B)after stability test;(C,D)SEM images of NiFe/Ni3S2/NF after stability test in different magnifications(scale bar:5 and 1 μm);(E)TEM images of NiFe/Ni3S2/NF after stability test;(F)SAED image of NiFe/Ni3S2/NF after stability test(scale bar:10 nm-1)

此外，通過XPS對NiFe/Ni3S2/NF的表面元素組成及化合態的變化進行了分析，如圖6A所示，穩定性測試后S的XPS特征峰明顯變弱，推測其可能是由OER過程中近表面硫化物轉化為活性相NiOOH引起的[50]。在Fe的XPS譜圖中(圖6B)，可以看到Fe2p峰發生了明顯的偏移，表明Fe向更高的價態發生了轉化[31]，同時發現Fe2p特征峰變弱，表明OER過程中FeOOH部分溶解，從而導致其形貌轉變為多孔交織的納米棒陣列，這與之前的報道相同[11]。而Ni2p特征峰(圖6C)也發生了微弱的變化，同時發現Ni0峰消失，表明OER過程中近表面的低價Ni向活性相NiOOH原位發生了轉化，這與前面的結論相一致。

圖6 NiFe/Ni3S2/NF穩定性測試前后(A)S2p、(B)Fe2p和(C)Ni2p的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of(A)S2p,(B)Fe2p and(C)Ni2p of NiFe/Ni3S2/NF before and after stability test

綜上所述，構建的NiFe/Ni3S2/NF三維分級異質電極的優異OER性能可歸因于以下幾個方面：(1)外層富缺陷NiOOH及非晶態FeOOH作為所構建催化電極的活性相具有高本征OER催化活性，同時具有化學穩定性好、活性位點豐富等優點；(2)非晶態Ni3S2具有的高導電率有利于電子和質量的快速傳遞，從而大大地提高了NiFe材料的OER催化活性；(3)獨特的多孔三維分級結構有助于電解質的擴散和氣體產物的脫附，從而提高了電極的化學和結構穩定性；(4)異質界面的強電子相互作用促進了OER活性相NiOOH的生成；(5)OER過程中原位生成的NiOOH進一步提高了該電極的OER活性。

3 結論

通過簡便的兩步電沉積法在泡沫鎳表面將非晶態Ni3S2材料與富缺陷的NiFe雙金屬羥基氧化物有效復合，從而構建了NiFe/Ni3S2/NF三維分級納米異質電極。受益于非晶態Ni3S2和富缺陷NiFe的結構和催化優勢，使得所構建的NiFe/Ni3S2/NF三維分級異質電極具有更多暴露的OER活性位點、高本征活性、快速轉移電子和質量能力及足夠的化學和結構穩定性。同時異質界面的協同作用以及OER過程中原位生成的NiOOH進一步提高了該電極的OER活性：在1 mol·L-1KOH溶液中，NiFe/Ni3S2/NF電極達到100 mA·cm-2時的過電位僅為273 mV，更重要的是該電極可以在372 mV過電位下驅動1 000 mA·cm-2的電流密度達27 h以上。這種快速、易得的納米異質結構OER電極的制備策略將為廉價鐵系金屬催化材料實現大電流電解水提供重要的技術依據。

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