p區金屬氧化物Ga2O3和Sb2O3光催化降解鹽酸四環素性能差異

毛婧蕓 黃毅瑋 黃祝泉 劉欣萍 薛 琿＊, 肖荔人

(1福建師范大學環境科學與工程學院，福州 350007)

(2福建師范大學生命科學學院，福州 350007)

(3福建師范大學化學與材料學院，福州 350007)

0 引 言

鹽酸四環素(TC)作為一種四環素類廣譜抗生素，被廣泛應用于治療人體疾病及預防畜禽、水產品的細菌性病害，其在世界范圍的大量使用致使其在環境中積累[1]。TC具有較明顯的致突變、致畸作用，在環境中積累會對生態環境和人體健康造成嚴重的危害[2-4]。半導體光催化氧化技術由于可以利用太陽光驅動反應、反應條件溫和、穩定性高及無二次污染等優勢而成為一種理想的環境污染治理技術[5-6]。近年來利用不同光催化技術去除水體環境中TC的研究相繼被報道[3-4,7-9]。光催化應用研究關鍵在于光催化劑，因此，開發新型高效的光催化材料是當前乃至今后相當長一段時期內光催化研究中的一個關鍵問題。

p區金屬(In、Sn、Sb、Ge和Ga)的氧化物和復合氧化物因其具有獨特的晶體結構和電子結構而成為一類潛在的高效光催化劑，并日益受到研究者的關注[10]。 M2O3(M=In、Ga、Sb)[11-13]、GeO2[14]、ZnM2O4(M=In、Sn、Sb、Ge、Ga)[10,15-17]、CaM2O6(M=Sb、Bi)[18-19]等半導體材料具有優異的光催化降解有機污染物或分解水的性能，但是這些材料的光催化性能存在巨大的差異。氧化物Ga2O3具有多種晶相結構，其中最穩定的是β-Ga2O3，屬單斜晶系[20]，可以有效地降解有機污染物如苯酚、TC、甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)和全氟辛酸(PFOA)等[21-24]。Sb2O3具有立方晶型和斜方晶型結構，其中立方晶型Sb2O3更為穩定[13]，已報道其可作為光催化劑應用于降解甲基橙，但在TC降解方面的應用還未見報道。這2種中心離子不同的氧化物Ga2O3和Sb2O3都可以用沉淀法來合成，因此我們嘗試利用相同的沉淀法合成Ga2O3和Sb2O3，將合成方法對光催化性能的影響排除在外，討論了合成條件對其在紫外光下光催化降解TC的性能差異，研究其光催化降解TC的機理，揭示影響二者光催化性能的決定因素，這對于設計具有優異性能的p區金屬氧化物和復合氧化物光催化劑具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 光催化劑的制備

利用沉淀法合成Ga2O3和Sb2O3[12-13]。將 2.0 g商品化Ga2O3和20 mL濃硝酸置于100 mL微波反應釜中，在180℃下反應1 h獲得Ga(NO3)3溶液，將溶液用去離子水定容至100 mL，在劇烈攪拌下，將質量分數5%的氨水逐滴加入Ga(NO3)3溶液中，調節其pH值到8左右，沉淀經去離子水洗滌、過濾后，于80℃下烘干，然后在500、700、900、1 000和1 100℃的空氣中煅燒5 h得到Ga2O3，標記為Ga2O3-T(T為煅燒溫度值)。取2.0 g SbCl3溶于100 mL鹽酸溶液(質量分數約為15%)，在劇烈攪拌下將250 mL去離子水逐滴加入混合溶液中，沉淀經洗滌、過濾，于80℃烘干，然后在450、500和550℃的高純氮中煅燒5 h，得到Sb2O3，標記為Sb2O3-T(T為煅燒溫度值)。

1.2 光催化劑的表征

采用Bruker D8 advance X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，使用Cu靶(CuKα，λ=0.154 06 nm)，管電流和電壓分別為40 mA和40 kV，掃描范圍為 10°～80°，掃描速度 12(°)·min-1。通過 JSM6700F型場發射掃描電鏡(SEM)測試催化劑的形貌，掃描加速電壓為5 kV。采用日本JEM-2010EX型透射電鏡(TEM)觀察催化劑的形貌和晶格結構，掃描加速電壓為200 kV。采用BELSORP-mini型氮氣等溫吸附-脫附儀測量樣品的N2吸附-脫附性能，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積。以BaSO4標準樣品作為參比，采用美國Agilen的Cary系列紫外可見漫反射光譜儀獲得樣品的紫外可見漫反射光譜。使用上海辰華CHI650E電化學工作站進行電化學測試，電解質溶液為0.2 mol·L-1Na2SO4溶液，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt片電極，工作電極為涂覆樣品的FTO導電玻璃電極。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)是使用Nicolet iS10型紅外光譜儀測定的。通過XploRA PLUS型拉曼光譜儀獲得樣品的拉曼(Raman)光譜，光譜分辨率為0.6 cm-1，激發波長為532 nm。使用RF-5301pc型分光光度計測得樣品的熒光發射光譜激發波長為360 nm。

1.3 光催化活性評價

光催化反應在自制的圓柱形反應容器(φ50 mm，有效容積200 mL)中進行，管外均勻分布了4支熒光紫外燈管(Philips，4 W，254 nm)。在150 mL的濃度為50 mg·L-1的TC溶液中加入0.15 g的催化劑，避光攪拌1 h，使反應物在催化劑的表面建立吸附-脫附平衡。然后，開啟光源進行反應，間隔一段時間移取3.0 mL反應液，離心分離后，取上層清液在Shimadzu UV-1750型紫外可見分光光度計上進行分析。通過監測TC最大吸收波長357 nm的吸光度值的變化來評價其光催化性能。

2 結果與討論

2.1 Ga2O3和Sb2O3的XRD表征和光催化性能

圖1a是在不同溫度煅燒制得的Ga2O3-T樣品的XRD圖，從圖中可以看出，在500℃煅燒獲得的樣品為α-Ga2O3，當煅燒溫度為700～1 100℃時制得的樣品為β-Ga2O3。隨著煅燒溫度的升高，樣品衍射峰的強度隨之增強，說明煅燒溫度越高，樣品的結晶度越好。圖1b為不同溫度煅燒制得的Ga2O3-T樣品在紫外光下降解TC的活性圖。如圖所示，隨著煅燒溫度的升高，TC的降解率呈現先上升后下降的趨勢，Ga2O3-900樣品光催化降解TC的性能最佳：紫外光照30 min，TC的降解率達到了99.0%。

圖1 Ga2O3-T的XRD圖(a)和光催化降解TC活性(b)Fig.1 XRD patterns(a)and photocatalytic activity for TC degradation(b)of Ga2O3-T

圖2a是在不同溫度煅燒制得的Sb2O3-T樣品的XRD圖。當煅燒溫度為450℃時，樣品在28.5°處出現了一個不屬于Sb2O3的衍射峰，說明得到的不是純相的Sb2O3。而當煅燒溫度為500和550℃時，樣品均為純相的Sb2O3。Sb2O3-500和Sb2O3-550樣品光催化降解TC的活性圖如圖2b所示。和Sb2O3-550樣品相比，Sb2O3-500樣品光催化性能更佳，在紫外光光照180 min的條件下，對TC的降解率為80.6%，但其光催化降解TC性能與Ga2O3-900樣品相比，存在著較大的差異。

圖2 Sb2O3-T的XRD圖(a)與光催化降解TC活性(b)Fig.2 XRD patterns(a)and photocatalytic activity for TC degradation(b)of Sb2O3-T

2.2 形貌與BET分析

圖3a和3b為Ga2O3-900樣品的SEM圖。從圖中可以觀察到樣品形貌是長為1.5～3.0 μm和寬為300～400 nm的橄欖球形，而橄欖球是由平均厚度為35 nm的納米片堆疊而成，且均勻分布著平均孔徑為12 nm的介孔。圖3c和3d為Ga2O3-900樣品的TEM圖，可以進一步驗證樣品具有分級多孔結構，該結構有利于催化劑與有機污染物相互作用，從而提高光催化性能。圖3e為Ga2O3-900樣品的高分辨TEM(HRTEM)圖，從圖中可以觀察到清晰的晶格衍射條紋，其間距為0.28 nm，對應于β-Ga2O3的(002)晶面[21]。圖3f和3g分別為Sb2O3-500樣品的SEM和TEM圖，從圖中可以看出樣品由平均粒徑為70 nm的納米顆粒組成。圖3h為Sb2O3-500樣品的HR-TEM圖，從圖中可以觀察到間距為0.32 nm的晶格衍射條紋，對應于立方晶型Sb2O3的(222)晶面[25]。

圖3 Ga2O3-900的SEM圖 (a、b)、TEM圖 (c、d)和HRTEM圖 (e);Sb2O3-500樣品的SEM圖 (f)、TEM圖(g)和HRTEM圖(h)Fig.3 SEM(a,b),TEM(c,d)and HRTEM(e)images of Ga2O3-900 sample;SEM(f),TEM(g)and HRTEM(h)images of Sb2O3-500 sample

Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的N2吸附-脫附等溫曲線如圖4所示，二者的等溫吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型等溫曲線，存在H3型滯后環，說明均具有多孔結構。Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的比表面積分別為16和8 m2·g-1。利用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型得到2個樣品的孔徑分布圖(圖4插圖)。由圖中可見，Ga2O3-900樣品存在分布在13 nm左右的介孔，而Sb2O3-500樣品的孔徑分布較寬，這些孔可能是顆粒之間堆積造成的。一般認為比表面積越大，催化劑單位面積上的活性位點越多，光催化活性越強，雖然Ga2O3-900樣品的比表面積僅為Sb2O3-500樣品的2倍，但是其光催化性能遠遠優于Sb2O3-500樣品的，說明比表面積并不是影響二者光催化性能的主要因素。

圖4 Ga2O3-900(a)和Sb2O3-500(b)的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布(插圖)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution(inset)of Ga2O3-900(a)and Sb2O3-500(b)

2.3 電子結構分析

圖5為Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)譜圖。如圖5所示，Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品在紫外光范圍內均有很強的光吸收，二者的吸收邊分別位于263與295 nm，對應的禁帶寬度分別為4.66和4.0 eV[12-13]。已報道Ga2O3-900為n型半導體，其平帶電勢為-1.23 V，導帶底(ECB)為1.01 V，價帶頂(EVB)為3.65 V[12]。為了比較二者電子結構的差異，我們進一步對Sb2O3-500樣品進行了電化學分析。圖6為Sb2O3-500樣品的Mott-Schottky曲線，曲線的斜率為正，說明其為n型半導體。由圖確定其平帶電勢為-0.25 V(vs Ag/AgCl)，從而推算其導帶底(ECB)為-0.03 V(vs NHE)，根據禁帶寬度計算出價帶頂(EVB)為 3.97 V(vs NHE)[26]。Ga2O3-900 和 Sb2O3-500樣品的價帶頂分別位于3.65和3.97 V(vs NHE)，比·OH/H2O(2.27 eV(vs NHE))或·OH/OH-(1.99 eV(vs NHE))[27]的氧化還原電勢更高，說明Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品都具備和表面水分子發生反應生成·OH的能力。Ga2O3-900樣品的導帶底位于-1.01 V(vs NHE)，比 O2/·O2-(-0.28 eV(vs NHE))的氧化還原電勢低，說明其具備和水中溶解氧反應生成超氧自由基(·O2-)的能力，而Sb2O3-500樣品的導帶底位于-0.03 V(vs NHE)，比 O2/·O2-(-0.28 eV(vs NHE))的氧化還原電勢高，說明其不能與水中溶解氧反應生成·O2-。

圖5 Ga2O3-900和Sb2O3-500的UV-Vis DRS譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

圖6 Sb2O3-500的Mott-Schottky曲線Fig.6 Mott-Schottky plots of Sb2O3-500

2.4 熒光光譜分析

圖7是Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的熒光發射譜圖。從圖中可以看出，Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品均在388 nm處產生最強發射峰，但是Ga2O3-900樣品的熒光強度比Sb2O3-500樣品高得多，說明Ga2O3-900樣品具有更好的光生載流子的分離效果[28]。樣品光生載流子的分離效率越高，其光催化性能越好，這與2個樣品光催化降解TC的活性數據是相符的。

圖7 Ga2O3-900和Sb2O3-500的熒光發射譜圖Fig.7 Photoluminescence emission spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

2.5 紅外光譜分析

圖8為Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的紅外譜圖。從圖中可以看出，Ga2O3-900樣品在660、461 cm-1附近出現對應Ga—O的伸縮振動的吸收峰[29]，Sb2O3-500樣品在744、954 cm-1附近出現Sb—O的伸縮振動的吸收峰[30-31]。同時，2種樣品在3 400和1 600 cm-1附近都有明顯的吸收峰，分別對應于O—H的伸縮振動和水分子H—O—H鍵的彎曲振動[29]，而Ga2O3-900在3 400和1 600 cm-1附近的吸收峰更強，說明Ga2O3-900樣品表面的羥基數量更多[21,32]。在光催化過程中，表面羥基不僅可以與空穴(h+)形成具有強氧化性的·OH，而且還可能成為有機物的吸附中心，從而改變反應物的吸附形態并影響反應物分子的催化反應，因此2個樣品表面的羥基數量差異可能是影響二者光催化性能差異的原因之一。

圖8 Ga2O3-900和Sb2O3-500的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

2.6 拉曼光譜分析

Ga2O3-900和Sb2O3-500樣品的拉曼譜圖如圖9所示。從圖中可以觀察到Ga2O3-900在147、169、202、347、417、474、653、767 cm-1存在多個振動峰[33]。在Sb2O3-500樣品的拉曼譜圖中，可以觀察到在193、256、375、453、717 cm-1存在多個振動峰，與文獻報道的結果相符[34-35]。這2個樣品的峰寬相似，說明二者內部缺陷情況相似[36]，其內部缺陷并不是引起二者光催化活性差異的因素。

圖9 Ga2O3-900和Sb2O3-500的拉曼譜圖Fig.9 Raman spectra of Ga2O3-900 and Sb2O3-500

2.7 光催化機理研究

根據我們之前的研究發現，Ga2O3-900在光催化降解TC的過程中，·OH、h+和·O2-均參與了反應，但主要活性物種是·O2-[12]。為了探索Ga2O3-900和Sb2O3-500的光催化機理的差異，使用異丙醇(IPA)作為·OH捕獲劑，草酸銨(AO)作為h+捕獲劑[37]，苯醌(BQ)作為·O2-捕獲劑[38]，研究Sb2O3-500樣品在光照下降解TC的活性物種，結果如圖10所示。從圖中可以看出，當存在IPA和AO時，Sb2O3-500樣品光催化活性都有了明顯的降低；而加入BQ后，其光催化活性沒有變化，表明Sb2O3-500在光催化降解TC時，·OH和h+為主要活性物種，而·O2-沒有參與反應?！2-沒有參與反應的原因是Sb2O3-500樣品的導帶底比 O2/·O2-氧化還原電勢高，無法和水中的溶解氧反應生成·O2-。

圖10 Sb2O3-500樣品光催化降解TC過程活性物種捕獲實驗Fig.10 Trapping experiment of active species over Sb2O3-500 during photocatalytic degradation of TC

2.8 晶體結構對光催化性能的影響

光催化劑的活性與晶體結構中畸變的四面體或八面體單元密切相關。圖11為Ga2O3和Sb2O3晶體結構圖。Ga2O3中存在GaO4四面體和GaO6八面體，其偶極矩分別為0.7D和2.2D[39]。Ga2O3晶體內部同時存在2種畸變的多面體，形成了2種局域內場。根據文獻報道，2種內場的同時存在可能具有協同效應，進一步促進光生電子-空穴分離，從而促進光催化反應進行[40]。Sb2O3僅存在一種SbO4四面體，其偶極矩為1.32D。因此我們推測二者晶體結構的不同導致它們光生電子和空穴分離效率的差異，其結果與熒光發射光譜分析結果相符。所以Ga2O3和Sb2O3晶體結構差異是影響其光催化活性的原因之一。

圖11 Ga2O3和Sb2O3的三維晶體結構Fig.11 Three-dimensional crystal structure of Ga2O3 and Sb2O3

3 結論

使用沉淀法合成了Ga2O3和Sb2O3樣品，在最佳條件下合成的Ga2O3-900樣品光催化降解TC的性能遠遠高于Sb2O3-500樣品，這是由二者的電子結構、晶體結構、表面所含羥基數量存在差異以及光催化降解TC的機理不同所引起的。Ga2O3光催化降解TC是通過·OH、h+和·O2-共同實現的，其中·O2-是主要活性物種；而Sb2O3在光催化降解TC的過程中，僅h+和·OH參加了反應。