稀土鐵酸鹽的制備及光催化性能*

林永樂,蔣琪英,李文進,周 熙,鄧洪權

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院 ,四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 工程訓練中心 ,四川 綿陽 621010)

0 引 言

隨著中國工業化的迅速發展和人們生活水平的提高，大氣污染和室內環境污染對人體健康形成嚴重威脅。因此，工業有機廢氣的催化治理技術，以及室內空氣凈化是近年來稀土催化研究最為活躍的領域之一。目前利用稀土催化技術治理工業廢氣和人居環境凈化的工作，主要集中在揮發性有機廢氣治理、煙氣脫硫脫氮、光催化空氣凈化和焦化污水催化凈化等方面[1-4]。ABO3型復合氧化物(A-稀土，堿土金屬或堿金屬，B-過渡金屬)是由兩種金屬氧化物復合而成，具有鈣鈦礦層狀結構，由于結構的多變性、優異表面性能、同時擁有電、磁性、導電性以及熱性能等，在物質檢測、環境處理、能源等方面的研究受到廣泛關注[5-10]。稀土鐵酸鹽(ReFeO3)中稀土離子的4f和鐵離子的3d間相互作用，使得稀土鐵酸鹽的結構和磁性呈現多變性，出現大量有關稀土鐵酸鹽在氣敏性、催化性、鐵電性、鐵磁性等方面的研究[11-17]。目前，ReFeO3的制備方法較多，如微波輔助熱分解法、水熱法、溶膠凝膠法，固相沉淀法等[18-22]。本文選擇了電子結構具有較大差異的5種稀土離子-Y3+、La3+、Sm3+、Gd3+和Ho3+，以分解多胺羧酸為配體的前驅體來制備稀土鐵酸鹽，并分析各稀土鐵酸鹽組成、結構和性質的差異。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

美國TA公司SDT Q 600熱重分析儀；日本日立公司TM 3000型掃描電鏡；日本Rigaku公司DMAX 1400的X-射線粉末衍射儀(λ=0.15406 nm、掃描范圍3～80°、掃描速率4°/min)；日本島津日立Solid Spec 37000紫外可見近紅外分光光度計帶球積分(BaSO4參比，200～900 nm)；日本島津日立FL 4600熒光光譜儀；美國VARIAN公司UV041型紫外可見分光光度計；自制列管式光催化反應器。

Bi(NO3)3·5H2O(AR)，Fe(NO3)3·9H2O，HNO3(AR)，二乙三胺五乙酸(H5DTPA)(AR)，Y2O3，La2O3，Sm2O3，Ho2O3, Gd2O3，NaAc-HAc緩沖溶液(pH=3.8)，甲基橙(MO)。

1.2 稀土鐵酸鹽的制備

將3.15 g(0.008 mol)H5DTPA加入裝有200 mL，80 ℃ 蒸餾水的燒杯中，加熱攪拌使H5DTPA全部溶解，接著將硝酸鐵(0.008 mol)加入，繼續加熱并攪拌約30 min，最后將制備好的硝酸釔溶液(0.008 mol)加入，繼續恒溫攪拌60 min，最后得淺黃色透明溶液。反應完畢后，將燒杯置于80 ℃的烘箱中，保溫5天左右，得干凝膠。將干凝膠研磨后置于坩鍋中，先在電爐上小火碳化，然后再置于馬弗爐中于一定溫度下灼燒1 h，待樣品自然冷卻至室溫，取出，研磨，得到磚紅色粉末YFeO3。LaFeO3，SmFeO3，GdFeO3和HoFO3的制備與上相同。各稀土鐵酸鹽的顏色都為深淺不同的棕色。根據稀土，分別命名：YFO，LFO，SFO，GFO和HFO。

1.3 光催化實驗

將100 mL濃度為20 mg/L的MO水溶液加入自制的石英管，然后再加入HAc-NaAc緩沖溶液1mL，此時溶液pH=4左右，最后將制備的光催化劑0.1000 g加入上述石英管中。用泵曝氣1 h，甲基橙在催化劑表面吸附達到平衡。然后用功率為100 W 的鹵素燈(中心波長365 nm)作為光源照射石英管中溶液(光源距離石英管10 cm)，使甲基橙進行光降解反應，每隔一定時間從石英管下取樣口取樣并離心，然后取上層清液進行分析吸光度測定。曝氣過程和降解過程反應體系都處于流化狀態。根據溶液吸光度數值計算濃度，應用式(1)計算甲基橙溶液的脫色率(R)，最后根據甲基橙的褪色率來判斷催化劑的催化性。

R(%)=(c0-ct)/c0×100%=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中，c0，A0為光照前溶液的濃度(mg/L)和吸光度，ct，At光照時間t后溶液濃度(mg/L)和吸光度。

2 結果與討論

2.1 前驅體的熱穩定性

為了確定前驅體的灼燒溫度，將前驅體在動態N2環境中進行熱分解測試，熱分解曲線見圖1(內插圖為DSC曲線)。從圖1的TG曲線看，所有前驅體大約在500 ℃時灼燒殘余物已達到穩定，因此可選擇前驅體在600 ℃進行灼燒來制備稀土鐵酸鹽。對比各TG曲線發現，HFO和SFO這兩個鐵酸鹽的前驅體在200 ℃附近分解劇烈，短時間內失重迅速，DSC曲線反映放熱劇烈，而YFO和LFO這兩個稀土鐵酸鹽的前驅體前期熱分解較緩慢，在后期(360 ℃)放熱量大。SFOHE HFO前驅體的熱分解過程、劇烈性以及每個階段分解溫度范圍與以甘氨酸為配體制備HFO類似[19]，即大致經歷4個過程，每個過程形成的中間產物都不穩定，而GFO的前驅體熱分解過程激烈程度間于上述兩者之間，即200 ℃前失水和硝酸鹽分解，300 ℃前配體裂解形成碳酸鹽以及堿式碳酸鹽等，最后于400 ℃附近開始鹽的分解，于500 ℃時分解完全，最終形成穩定的稀土鐵酸鹽。

圖1 前驅體的TG曲線(內插圖為DSC曲線)

2.2 XRD分析

圖2為各前驅體在600 ℃下灼燒1 h所得產物的X射線粉末衍射圖。從圖2各產物的衍射峰相對強度以及數量看，YFO存在兩個寬而弱的衍射峰，說明其結晶度很低，為非晶態物質。HFO和GFO衍射峰尖銳且很強，說明產物結晶度高，缺陷少。LFO的衍射峰數量少、尖且較強，說明其結晶度較高，晶體結構對稱性高。通常，顆粒的晶化程度越高，晶體的缺陷越少，在進行光催化過程中，光生電子從顆粒內部轉移到顆粒表面的路徑少且較短，從而降低光生電子和空穴對在體內復合的幾率。對于非晶態產物，比表面大，表面不飽和的原子多，同時內部缺陷也較多，有利于對物質的吸附。將各產物的衍射圖與標準譜圖比較發現，YFeO3為六方晶系(PCPDF No:48-0529)，LaFeO3(PCPDF No:82-1958)、SmFeO3(PCPDF No:88-1330)、GdFeO3(PCPDF No:78-0451)和HoFeO3(PCPDF No:74-1479)則為正交晶系。另外，SFO和HFO兩者在2θ=29°附近還存在微弱的衍射峰，分別歸屬于立方晶系的Sm2O3(PCPDF No:86-2479)和Ho2O3(PCPDF No:86-1329)。從上面結果看，含Sm3+和Ho3+的前驅體灼燒后所得產物由兩相組成(主相稀土正鐵酸鹽ReFeO3和微量稀土氧化物Re2O3)的復合物，而其他前驅體灼燒后所得產物均為單相稀土正鐵酸鹽ReFeO3。這可能與前驅體熱裂解相關。TG曲線中，含Sm3+和Ho3+的前驅體在200 ℃附近急劇失重，在電爐上碳化過程中當達到分解點觀察到瞬間火花飛濺，釋放大量的熱，瞬間溫度很高，使得少量的稀土氧化物偏析出。選取各自衍射圖中最強衍射峰，按謝樂公式d=kλ/Bcosθ(k=0.92，λ=0.154 nm，B對應最強衍射角的半峰寬)對粉末顆粒的粒徑進行粗略估算，YFeO3的粒徑在10 nm左右，LaFeO3和SmFeO3的粒徑在40 nm左右，而GdFeO3和HoFeO3的粒徑則大大超過100 nm。另外，從X粉末衍射圖還發現，稀土鐵酸鹽的衍射角則隨原子序數增加向高角度方向有輕微的移動，與以燃燒法制備的YFO和LFO一致[24]。這與稀土離子半徑相關[25]。在5種稀土離子中，隨著稀土離子半徑的減小[La3+(0.106 nm)>Sm3+(0.0964 nm)>Gd3+(0.0934 nm)>Ho3+(0.0894 nm)≈Y3+(0.0893 pm)]，Re-O鍵長縮短，Fe-O鍵受到擠壓，Fe-O鍵長相應縮短，Fe-O-Fe鍵角縮小，相應晶胞體積縮小，衍射峰向高角度移動。該現象與Cr3+、Tm3+分別對SmFeO3的摻雜以及Na+和Mn2+對LaFeO3[17]的共摻雜后晶體改變一致[16-18]。

圖2 圖2稀土鐵酸鹽的XRD

2.3 表面形貌(SEM)

圖3是所有灼燒產物的SEM圖。從圖中可以看出，YFeO3顆粒很小，均勻，表面粗糙，LaFeO3和SmFeO3呈絮狀，表面有大量的空洞、無規則，顆粒間無明顯界限，GdFeO3和HoFeO3顆粒不均勻，顆粒粒徑很大，顆粒間界面明顯，顆粒表面光滑，其中GdFeO3顆粒達5 μm，而HoFeO3顆粒大小不等，超過10 μm，同時表面還有少量無規則的顆粒存在。引起GdFeO3和HoFeO3顆粒大、表面光滑是因為前驅體在配體裂解過程中反應太快，放熱量大，導致體系瞬間溫度過高，從而GdFeO3和HoFeO3出現燒結狀態。

圖3 不同鐵酸稀土的SEM圖

2.4 光譜分析

所有產物的紫外-可見漫反射光譜如圖4所示，內插圖為其(αhv)2-hv曲線。從圖4可以看出，所有產物在200～500 nm范圍具有強吸收，歸屬于O2-與Fe3+和Re3+電荷躍遷，在500～700 nm范圍也存在弱吸收，歸屬于Fe3+的d-d以及Re3+的f-f電子躍遷。產物對光響應范圍寬，為充分利用太陽光提供有利條件。同時，相對于GFO和HFO陡峭的吸收邊，YFO、LFO和SFO的吸收邊比較平慢，這可能是結晶度低使得缺陷較多造成的。另外，在(αhv)2-hv圖中，可對每條曲線作切線，切線與x軸相交點即為各鐵酸鹽的帶隙寬度Eg，結果見表1。利用公式(2)和(3)[23]得出各產物的能帶結構，結果見表1。

圖4 稀土鐵酸鹽的紫外-可見漫反射光譜圖

ECB=x-Ec-0.5Eg

(2)

EVB=ECB+Eg

(3)

上式中x為物質電負性，Ec為4.5 eV(vs NHE)，ECB為導帶，EVB為價帶。

從表1看出，YFeO3的帶隙最窄(1.93 eV)，價帶位置最高，達3.074 eV，和文獻值相差較大[18,20]。高價帶使得光生空穴(h+)具有更高的氧化性，利于生成高活性自由基·OH[E(·OH/H2O=2.54 V]，但導帶位置過高，不能通過光生電子使O2形成·O2-[E(O2/·O2-)=-0.137 V][25]。SmFeO3的帶隙最大(2.48 eV)，與文獻一致[25]，而導帶位置較低(-0.267 eV)，為·O2-的生成提供了有利條件[24]。LaFeO3的帶隙小于文獻中的2.48 eV[24]，與由抗壞血酸作輔助溶膠凝膠制備的產物一致[26]。GFO和HFO的帶隙及能帶結構相差不大。能帶結構的差異由帶隙以及稀土元素的電負性共同作用引起的。

表1 產物的能帶結構及磁參數

熒光光譜常用來評價光催化劑在催化過程中光生載流子對的復合情況，熒光強度越強則其光生載流子復合的幾率越大。圖5反映了各產物在254 nm激發下熒光情況。對比圖5中各產物中最強峰的熒光強度發現存在：GFO≈LFO>SFO>HFO>YFO。說明光照時光生載流子復合幾率最小的是YFO，而復合幾率較大的是GFO和LFO。

圖5 稀土鐵酸鹽的熒光光譜(λex=254 nm)

2.5 磁性分析

圖6是所有產物在室溫下的磁滯回線，反映了這些鐵酸鹽磁性對外磁場的敏感性。從圖中可以看出，YFeO3的磁化程度對外磁場強度較敏感，磁滯回線很窄，呈細長的S型，矯頑力較大，表現出弱鐵磁性，與文獻類似[18，24]。LFO的磁化程度對外磁場強度不敏感，磁滯回線呈線性，表現為反磁性或順磁性，而其他方法制備的LFO則表現為弱鐵磁性[16,24]。SFO、GFO和HFO的磁滯回線較寬，屬于典型的弱鐵磁性，且磁滯回線寬度隨原子序數增加而不斷變寬。各產物相關磁參數見表1。從表1可見，所有產物的剩磁都很低，其中HFO的剩磁強度最大(0.076 Am2/kg)，YFO的矯頑力最大，同時隨著稀土原子序數的增加，鐵酸鹽的鐵磁性增強。產物磁性的差異與稀土鐵酸鹽的磁性來源有關。稀土鐵酸鹽的磁性來源于各種離子的固有磁矩以及晶體內部各種離子間的超級交換(Fe3+-Fe3+、Re3+-Re3+以及Re3+-Fe3+)[14-17，19,22-23,25-26]。YFO中Y3+離子無單電子，Fe3+-Fe3+間超級交換引起電子自旋不完全反平行，從而表現為弱鐵磁性，其剩磁為0.029 Am2/kg。LFO中La3+(4f06s0)無單電子，因此不存在Re3+-Re3+和Re3+-Fe3+間的超級交換作用，僅存在Fe3+-Fe3+通過O2-離子發生超級交換，由于晶體結構的對稱性使得Fe3+的3d層電子自旋方向完全反向平行，因此表現為反鐵磁性或順磁性。Sm3+(4f56s0)、Gd3+(4f76s0)和Ho3+(4f106s0)的4f軌道均存在未成對的單電子，固有磁矩不斷增加Sm3+(1.54 B.M.)、Gd3+(8.2 B.M.)和Ho3+(10.5 B.M.)，同時離子半徑不斷降低，使得Fe-O-Fe 鍵角縮小，FeO6八面體傾斜加大，這樣Fe3+電子自旋不完全反平行增加，從而鐵磁性增強[15,17,24-25]。

圖6 產物的磁滯回線

2.6 光催化性能分析

圖7反映了MO在所得產物催化下隨光照時間延長的降解情況。從圖中可以看出，當光照4 h后，MO在無催化劑作用下的降解率僅為15%，而有催化劑作用下的降解率超過75%。由此說明，這些灼燒產物對MO的光降解具有明顯的催化作用。對比各稀土鐵酸鹽對MO降解的催化效果發現，YFO的催化能力更強，其次是SFO和HFO，而LFO稍微弱一些。對MO光降解催化的差異性由多種因素造成的。從避光曝氣1h后MO在催化劑的吸附來看，YFO和SFO對MO的吸附量最大，而HFO對MO的吸附量最小。催化反應在顆粒內表面上進行，底物在催化劑表面吸附越多，底物降解也就越快。而吸附量多少與比表面有關。從XRD和SEM結果可知，YFO為非晶態物質，SFO結晶度也很低且存在大量的空洞，因此它們的比表面很大，使得MO在其內表面吸附量大。HFO結晶度很高，顆粒大，這樣比表面積小，所以對MO的吸附量小。同時，YFO和SFO的低晶化度有利于產生大量捕獲光生電子的氧空位缺陷，可降低光生載流子間的復合，從而提高光催化。FL表征結果也反映了這一結果。FL表明，YFO的FL相對強度最低，具有最小的光生載流子復合幾率，而GFO和LFO兩者的FL相對強度較高，光催化過程光生載流子復合幾率較大，這樣催化效果較低，因此MO的降解率也就較低。另外，能帶結構表明，YFO的高價帶使光生空穴h+具有更高的氧化性，而SFO的低導帶使光生電子e-具有更高的還原性，光生電子(e-)和空穴(h+)是使MO光降解過程必要的各種高化學活性自由基(·OH和·O2-)的關鍵因素。從熒光結果看，SFO和HFO的熒光強度相對較高，但對MO降解的催化作用卻比較強，這可能與形成的產物組成有關。SFO和HFO體系均由大量稀土正鐵酸鹽和微量的稀土氧化物組成復合物，兩相間可形成有利于光生載流子的分離的異質結，從而提高其光催化性。HFO的高催化性還可能與形成高晶化程度的晶體有關。通常結晶度越高，晶體內部的缺陷就越少，底物從內表面到外表面的遷移路徑簡單且縮短，這也可降低光生載流子對間的復合幾率，提高催化性。

圖7 MO在催化劑存在隨光照的降解曲線

3 結 論

(1)600 ℃下灼燒配位前驅體干凝膠，可得到粒徑大小、晶化程度以及組成、結構不同的稀土鐵酸鹽，其中含Y3+、Gd3+和La3+的灼燒產物為單相ReFeO3，而含Sm3+和Ho3+的灼燒產物則是由稀土正鐵酸鹽(ReFeO3)和微量稀土氧化物(Re2O3)構成的復合物。這些鐵酸鹽中，YFeO3為畸變六方鈣鈦礦結構，而其他稀土的鐵酸鹽均為畸變正交鈣鈦礦結構；

(2)所有灼燒產物對光從紫外區到可見區都有較強的響應，帶隙大小順序為YFO

(3)室溫下YFO對外磁場很敏感，而LFO則呈現順磁性或反鐵磁性，而其他稀土鐵酸鹽則表現出強度不同的弱鐵磁性。灼燒產物的鐵磁性隨稀土離子半徑的減小以及4f軌道上電子數的增加而增強；

(4)所有灼燒產物對MO溶液光降解均具有較強的催化性，光照4h能使MO溶液中MO降解75%。催化性強弱為：YFO>HFO>SFO>GFO>LFO。從灼燒產物的晶化程度，顆粒的比表面積、能帶結構以及產物組成等多方面分析了引起MO降解差異性的原因。當灼燒產物具有較大的比表面積、適度的晶化程度和氧空位數、較高的價帶和較低的導帶以及異質結構的形成，則有利于催化劑催化性的提高。