鍶廢渣直接制備鍶鋇鐵氧體材料研究*

何 宇，劉作華，欒進華，崔志偉，張 雄，毛玲玲，孔令峰，陶長元

(1.重慶大學 化學化工學院，重慶 400044；2.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044；3.重慶地質礦產研究院，重慶 401120)

0 引 言

重慶市有著豐富的天青石資源，天青石碳化法[1]制備生產碳酸鍶后會產生大量的鍶廢渣。鍶廢渣不僅占用大量土地，還會造成水質污染[2]、空氣污染[3]等環境問題。鍶廢渣的主要利用途徑有鋪路[4]、水泥配料[5]。將鍶廢渣用于鋪路和水泥配料，雖然解決了鍶廢渣的堆存問題，但鍶廢渣中的鍶資源并沒有得到有效利用，造成了鍶資源的浪費[6]。目前，復分解法是提取利用鍶廢渣中的鍶資源的主要研究方向，有氯化銨法[7]、碳酸鹽法[8-9]等，制備產物主要為碳酸鍶或氯化鍶，制備產物附加值低、經濟效益差。為充分利用鍶廢渣中的鍶資源，開發出具有高附加值的高性能功能材料、鍶系磁性材料[10-11]等，同時也具備良好的環境效益和經濟效益，是變資源優勢為經濟優勢的主要途徑之一。

鐵氧體作為一種永磁材料，具有原材料來源廣泛、高飽和磁化強度、高矯頑力以及優異的化學穩定性等特點，在電子產業、家電工業、計算機、節能汽車等領域得到了應用，具有廣泛的研究前景和應用價值[12-13]。永磁鐵氧體粉體的生產工藝可分為干法生產和濕法生產兩大類，干法主要有高溫固相合成法和機械球磨法[14-15]，制備的產品性能不穩定，通常采用高純物質為原料，從而導致成本過高。濕法是通過中和法、氧化法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等[16-18]得到沉淀物后，經烘干、燒結而得到產物，濕法值得的產物具有組成及粒度均勻、活性高、反應性能優良、成本低等優點。

傳統鍶鋇鐵氧體主要是以純物質為合成原料，可通過鍶摻雜到鋇鐵氧體上[19]或鋇摻雜到鍶鐵氧體上來制備。劉仁龍[20]等以低品位毒重石為原料，采用化學共沉淀法制備出鐵氧體，具有良好的經濟社會效益。曾強[21]等以黃鈉鐵釩渣為原料，采用化學共沉淀法制備鎳鋅鐵氧體，尹建云[22]等在此基礎上通過稀土摻雜改性鎳鋅鐵氧體磁學性能。本文采用天青石鍶廢渣為原料，通過化學共沉淀法制備鍶鋇鐵氧體，探究沉淀pH、焙燒溫度、焙燒時間對鍶鋇鐵氧體物相及形貌的影響，得到鍶鋇鐵氧體的最佳工藝參數，并測定最佳工藝條件下的磁性能。

1 實 驗

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

行星式球磨機，恒溫磁力攪拌器，PHS-25雷磁酸度計(上海譜科)，X射線熒光光譜分析(X-ray Fluorescence，簡稱XRF)，X射線衍射(X-ray diffraction，簡稱XRD)，臺式掃描電鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)，振動樣品磁強計(vibrating sample magnetometer，簡稱VSM)。

1.1.2 實驗試劑

鹽酸、氯化鋇、氫氧化納、六水合氯化鐵等，以上試劑均為分析純。實驗用水均為蒸餾水。

1.2 實驗方法

將鍶廢渣經粉碎、球磨后過200目篩，再經稀鹽酸預處理，過濾烘干待用。稱取一定量的鍶廢渣，加入0.5 moL/LBaCl2溶液(BaCl2/SrSO4摩爾比為2.0)，液固比10，攪拌速度300 r/min，反應溫度90 ℃，反應時間120 min的條件下浸出，得鍶鋇浸出液。根據浸出率按化學計量比補加Fe3+，以氫氧化鈉調節pH值，用玻璃棒緩慢攪拌15 min后，抽濾，用蒸餾水將濾餅洗滌至中性，烘箱中烘干，經研磨成細粉后在不同焙燒溫度、焙燒時間下合成鍶鋇鐵氧體，具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 鐵氧體制備工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 預處理前后鍶廢渣基本性質分析

圖2為鹽酸預處理前后鍶廢渣的物相分析圖。預處理前鍶廢渣主要物相為SrSO4、SiO2、Ca(Fe，Mg)(CO3)2、Ca(OH)2，預處理后鍶廢渣主要物相為SrSO4、SiO2。

圖2 預處理前后鍶廢渣物相組成

表1為酸預處理前后鍶廢渣化學成分組成情況，酸預處理前鍶渣中的鍶含量為19.04%，鈣、硅、硫、鎂的含量分別為13.56%、9.38%、6.61%、4.29%，酸預處理后鍶渣中的鍶含量為17.88%，鈣、硅、硫、鎂的含量分別為2.80%、17.30%、6.12%、1.43%。酸預處理前后，鍶渣中的鍶、鈣、鎂、硫等元素含量都有所下降，鈣、鎂含量的下降，有利于后續鍶的浸出。

表1 預處理前后鍶廢渣元素組成(質量分數%)

2.2 沉淀pH對鍶鋇鐵氧體制備的影響

由圖3可知，制備的鐵氧體為SrFe12O19、BaFe12-O19和Sr0.5Ba0.5Fe12O19的混合鐵氧體。隨著沉淀pH的增大，制備的鐵氧體中Fe2O3的峰有所減弱，直到沉淀pH值為12時幾乎沒有Fe2O3的峰，同時SrFe12-O19、BaFe12O19、Sr0.5Ba0.5Fe12O19的峰一直增強，說明沉淀pH值較小時，溶液中的OH-先與Fe3+生成Fe(OH)3，在高溫下會氧化生成Fe2O3，沉淀pH值增大后，Fe2O3與SrO、BaO會形成Sr2Fe2O5、BaFeO3-x，這與圖3中Sr2Fe2O5、BaFeO3-x的峰有所增強相符合。

圖3 不同沉淀pH下制備的鍶鋇鐵氧體XRD圖

由圖4可知，pH值為9條件下，鐵氧體顆粒較小，還未長成六角或近六角片狀形貌，隨著pH值的增大，鍶鋇鐵氧體生長成六角或近六角片狀形貌，說明鍶鋇鐵氧體是由單晶粒子延二維方向不斷堆積，最終生長成具有六角片狀的微觀結構[20]。

圖4 不同沉淀pH值下制備的鍶鋇鐵氧體SEM圖

2.3 焙燒溫度對鍶鋇鐵氧體制備的影響

由圖5可知，沉淀pH值為12，焙燒時間為2 h時，焙燒溫度高于800 ℃，制備的鍶鋇鐵氧體XRD圖顯示無Fe2O3的峰，隨著焙燒溫度的升高，SrFe12O19、BaFe12O19和Sr0.5Ba0.5Fe12O19的峰逐漸增多或增強，而Sr2Fe2O5、BaFeO3-x的峰有所減弱。

圖5 不同焙燒溫度下制備的鍶鋇鐵氧體XRD圖

圖6為沉淀pH值為12，焙燒時間2 h的條件下，不同焙燒溫度下制備的鍶鋇鐵氧體SEM圖。由圖6可知，焙燒溫度為800 ℃時，制備的鍶鋇鐵氧體有聚集，沒有很好的分散開來，焙燒溫度升高到900 ℃，可以發現鍶鋇鐵氧體分散開來，六角或近六角片狀形貌更明顯，再繼續升高焙燒溫度至1 000 ℃，發現鐵氧體表面有極小的顆粒，可能是焙燒溫度過高引起的。隨著溫度升高，產物結晶程度越好，較高的結晶有序程度使得鐵氧體單晶粒子更易延二維方向堆積生長，導致未反應小顆粒數量減少，晶粒變大變厚，生成較好的六角形貌[20]。

圖6 不同焙燒溫度下制備的鍶鋇鐵氧體SEM圖

2.4 焙燒時間對鍶鋇鐵氧體制備的影響

圖7為沉淀pH值為12，焙燒溫度900 ℃的條件下，不同焙燒時間下制備的鍶鋇鐵氧體XRD圖。制備的鍶鋇鐵氧體XRD圖都顯示無Fe2O3的峰，當焙燒1 h后，出現Sr2Fe2O5、BaFeO3-x的峰，當焙燒2 h后，Sr2Fe2O5、BaFeO3-x的峰減弱，焙燒4 h后，Sr2Fe2O5、BaFeO3-x的峰基本消失，同時SrFe12O19、BaFe12O19和Sr0.5Ba0.5Fe12O19的峰有所增多或增強。

圖7 不同焙燒時間下制備的鍶鋇鐵氧體XRD圖

圖8為沉淀pH值為12，焙燒溫度900 ℃的條件下，不同焙燒時間下制備的鍶鋇鐵氧體SEM圖。當焙燒1 h后，制備的鐵氧體團聚嚴重，還未生長成六角或近六角片狀形貌；焙燒2 h后，鐵氧體分散情況良好，生成了較好的六角或近六角片狀形貌；再延長焙燒時間至4h，發現鐵氧體又團聚在一起，且六角或近六角片狀變薄，可能的原因是過長的焙燒時間使耗能增加，且不利于晶粒的進一步完善和生長[20]。

圖8 不同焙燒時間下制備的鍶鋇鐵氧體SEM圖

2.5 磁滯回線

圖9為沉淀pH值為12，焙燒溫度900 ℃，焙燒時間2h條件下制備的鍶鋇鐵氧體的VSM圖。制備的鍶鋇鐵氧體的飽和磁化強度(Ms)為60.29 Am2/kg，剩余磁化強度(Mr)為32.16 Am2/kg，矯頑力(Hc)為308.08 kA/m，具有永磁體高飽和磁化強度(Ms)和高矯頑力(Hc)的特性。

圖9 鍶鋇鐵氧體磁滯回線

3 結 論

以重慶大足天青石鍶廢渣為原料，采用化學共沉淀法成功制備出具有六角或近六角片狀形貌的鍶鋇鐵氧體微粉材料，具有高飽和磁化強度(Ms)和高矯頑力(Hc)的特性。同時考察了沉淀pH、焙燒溫度、焙燒時間對鍶鋇鐵氧體的物相組成及微觀形貌的影響。

實驗結果表明：沉淀pH值和焙燒溫度對鍶鋇鐵氧體物相組成、微觀形貌影響較大，當沉淀pH值為12、焙燒溫度900 ℃、焙燒時間2 h時制備的鍶鋇鐵氧體無雜相且呈明顯的六角或近六角片狀形貌。該條件下制備出的鍶鋇鐵氧體飽和磁化強度(Ms)為60.29 Am2/kg，剩余磁化強度(Mr)為32.16 Am2/kg，矯頑力(Hc)為308.08 kA/m，具有永磁體高飽和磁化強度(Ms)和高矯頑力(Hc)的特性，與同等條件下Hou Chuanxin[23]等用純物質制備出的鍶鋇鐵氧體磁性能(Ms=47.6 Am2/kg，Mr=28.37 Am2/kg，Hc=360.51 kA/m)對比，飽和磁化強度和剩余磁化強度具有優勢，矯頑力有待提高。