全固態鋰離子電池中金屬鋰負極界面優化改性研究*

辛玉池

(天津大學 機械學院，天津 300350)

0 引 言

近年來，全固態鋰離子電池因具有安全性能好、能量密度高和循環壽命長等優點成為廣大學者關注的重點[1-3]。然而，由于無機固體電解質和聚合物固體電解質都具有不同的功能特點，導致它們在全固態鋰離子電池的實踐使用中非常具有局限性[4-6]。因此，為了提高全固態鋰離子電池的性能，必須獲得綜合性能優異的固體電解質[7-8]。

金屬鋰容量高，在全固態電池中很受歡迎[9-10]，然而，諸如鈣鈦礦電解質和LISICON電解質的無機固體電解質對鋰金屬靈敏度非常高，并且由于其機械性能不夠良好，聚合物固體電解質在長時間的充電-放電反復操作后不能從源頭上抵擋鋰枝晶的形成[11]。因此，為了成功地將鋰金屬引入全固態鋰離子電池系統，必須改變電解質或鋰金屬本身的性能[12-13]。PEDOT是一種聚合物，具有高電導率和良好電化學穩定性的特征，但PEDOT不是離子導電聚合物，而是電子導電聚合物[14]。因此，研究PEDOT基離子導電共聚物作為鋰金屬上的保護涂層很有意義[15]。PEDOT-co-PEG是PEDOT基離子導電共聚物的優良表面改性劑，其中PEG是一種含鋰量極純的離子物質[16]。由于PEG容易溶解在電解質溶液中，所以單純使用PEG均聚物作為表面涂層則不合適，但PEDOT-co-PEG是一種不在有機電解質液體中溶解的物質，且具有較高的離子電導率，同時共聚物PEDOT-co-PEG具有很強的附著力，所以使用共聚物PEDOT-co-PEG為表面涂層包覆鋰金屬本身而將其引入全固態鋰離子電池系統成為可能[17-18]。有研究發現共聚物PEDOT-co-PEG作為鋰金屬的表面改性劑，可以有效抑制全固態鋰離子電池中鋰樹枝狀晶體的形成，并且對“石榴石陶瓷”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質與鋰金屬之間的接觸面出現漏洞的問題有所解決[19-21]。

本文以共聚物PEDOT-co-PEG作為鋰金屬陽極的表面改性層，采用磷酸鐵鋰復合陽極和“石榴石型”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質制備了全固態鋰離子電池。使用SEM分析了鋰金屬充電-放電反復操作后的形態學改變和聚乙撐二氧噻吩修飾的鋰金屬在充電-放電反復操作后的形態學改變；采用電化學組抗譜試驗研究了改性后的鋰金屬以及復合固體電解質接觸面的穩定性；同時對制備的全固態鋰離子電池的界面性能進行了研究，

探索了在不同溫放電速率下，“石榴石陶瓷”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質性能改變后，全固態鋰離子電池的充電、放電性能和改性金屬鋰負極與電解質界面的穩定性。

1 實 驗

1.1 主要原料和儀器

高純石榴石型固體電解質，純度為99.99%，直徑為10 μm，阿拉??；高純聚氧化乙烯，Mw=5 000 000，國藥集團；高純PEDOT-co-PEG，純度為99.99%，阿拉??；金屬鋰片，厚度為0.5 mm, 阿拉丁。

場發射掃描電子顯微鏡(FEI-Quanta-250)，美國FEI，環境真空模式3.0 nm@30 kV；采用掃描電子顯微鏡，加速電壓為0.3～30 kV，日本日立S-3400N；CHI640電化學工作站，電位范圍為±10 V，電流范圍為±250 mA，上海辰華儀器公司；藍電電池測試系統，測量及控制精度：電流為0.05%RD、0.05%FS；電壓為0.05%RD、0.05%FS，常州九朝新能源科技有限公司。

1.2 樣品制備

首先，將含鋰化合物、粘結劑和共聚物PEDOT-co-PEG制成溶液；接著，將溶液充分混合后涂覆于0.5 mm厚的金屬鋰片上，干燥，涂覆厚度為2～10 μm，得到正極片；然后，將磷酸鐵鋰復合陽極和“石榴石型”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質、含鋰化合物、粘結劑溶于溶劑制成溶液，將溶液涂覆于正極片上，烘干，涂覆厚度為5～15 μm；最后，采用疊片工藝熱壓組裝獲得全固態鋰離子電池。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 形貌分析

采用掃描電子顯微鏡(日本日立S-3400N)觀察樣本的樣子和分散狀態，并測試15 kV的加速電壓。

1.3.2 金屬鋰電極與固體電解質界面穩定性測試

采用藍電電池測試系統對組合好的鋰復合固體電解質以及對稱電池進行反復放電實驗，從而研究電解液對鋰金屬接觸面在運動過程中的穩定性。測試電流密度為0.2 mAh/cm2，測試溫度為60 ℃。

1.3.3 全固態鋰離子電池倍率性能測試

測試全固態鋰離子電池在60 ℃下的倍率性能，測試電壓范圍為2.5～4 V。首先，將全固態鋰離子電池放在實驗環境中12 h，以使其性能更穩定；然后，分別在0.1,0.2,0.5和1 C下進行10次充電和放電操作；最后，在1 C下完成充電和放電后，將全固態鋰離子電池在0.1 C電流密度條件下進行實驗，比較不同功率比下全固態鋰離子電池的容量變化，以及在0.1 C下充電和放電前后的容量變化。

2 結果與討論

2.1 充放電前后金屬鋰的微觀形貌

在全固態電池的充電和放電循環中，由于鋰的不均勻沉積，很容易在鋰金屬表面慢慢產生不均勻區域，因此在電池反復操作過程中，鋰金屬負極會被連續不均一地損耗，從而降低了充電、放電效率。因此，通過觀察全固態鋰離子電池充電-放電前后金屬鋰的形態變化，來分析固體電解質和金屬鋰之間接觸面性能的穩定性。圖1為充放電前和充放電后金屬鋰的形貌。從圖1可以看出，“石榴石型”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質與金屬鋰在充電-放電完成后被拆開。通過觀察充電-放電反復操作前后鋰金屬電極的微觀結構可以看出，充電-放電操作后的鋰金屬在全固態鋰離子電池中沒有平坦的表層結構。充放電過程結束以后，金屬鋰表面附著有顆粒狀生成物，顆粒狀生成物任意散布在金屬鋰的表層，且大多數顆粒狀生成物在金屬鋰表層的積淀尺寸不同。這說明未改性的鋰金屬在固態電池充電-放電過程中，由于鋰金屬的沉積，能夠輕易在不平坦的表層生成鋰枝晶和“死鋰”，從而導致未改性全固態鋰離子電池的高電流密度容量快速衰變。

圖1 充放電前和充放電后金屬鋰的形貌

2.2 PEDOT-co-PEG對金屬鋰充放電前后微觀形貌的影響

通過比較全固態鋰離子電池充電-放電操作過程中鋰金屬的小型結構，研究了PEDOT-co-PEG共聚物對鋰金屬陽極的影響。圖2為在鋰金屬表面涂覆PEDOT-co-PEG共聚物后其在充放電前后的SEM圖。從圖2可以看出，PEDOT-co-PEG共聚物完全覆蓋了鋰電極的表面，薄聚合物層牢固地附著在鋰金屬表面。

圖2 改性金屬鋰充放電前及充放電后的SEM形貌

對比圖2和1可以看出，改性以及非改性的鋰金屬陽極最外層的SEM圖具有顯著的區別。非改性鋰金屬表面在充放電后表現出顆粒的樹枝狀特點(圖1)，而表面改性的鋰金屬在充放電后顯示出非常平滑、平坦的形狀，均勻分布在整個鋰表面上，并且在改變了性能的鋰金屬最外層沒有看到樹枝樣的形狀。由此可知，在固態鋰離子電池充電-放電反復操作過程中，涂抹在鋰金屬陰極最外層的PEDOT-co-PEG共聚物能夠扼制鋰枝晶的形成并讓其機械性更持久。

2.3 PEDOT-co-PEG改性金屬鋰對稱電池的性能測試

將PEDOT-co-PEG共聚物改性鋰金屬組裝成 “石榴石型”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質對稱無阻塞電池，在60 ℃下進行動態充放電測試。圖3為PEDOT-co-PEG改性金屬鋰對稱電池在60 ℃、0.2 mAh/cm2電流密度下的充電-放電反復操作實驗結果。

圖3 PEDOT-co-PEG改性金屬鋰對稱電池在60 ℃、0.2 mAh/cm2電流密度下的充電-放電反復操作實驗結果

從圖3可以看出，無機石榴石型粒子不但可以加強復合固體電解質的電化學穩定性和離子導電性，而且可以和非改性的鋰金屬陽極形成結構穩固的接觸面。因此，在使用改性金屬鋰和無機石榴石型粒子復合固體電解質時，對稱電池在反復充放電操作過程中不僅性能穩定，而且減弱了電壓平臺。實驗結果表明，在充放電過程中，改性鋰//LLZO/改性界面對鋰對稱電池的對抗作用減少，“石榴石型”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質與改性金屬鋰之間接觸面的阻礙作用降低，且二者之間的穩定性得到提高。

2.4 全固態鋰離子電池的性能研究

通過在鋰金屬最外層包覆一層具有高離子電導率的PEDOT-co-PEG共聚物，提高了“石榴石型”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質與鋰金屬的接觸面之間的穩定性，其結果是改變了金屬鋰電池循環的對稱性，PEDOT-co-PEG共聚物有效改進了鋰金屬與“石榴石型”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質之間的接觸面，提高了電池的穩定性。為更深入地探索PEDOT-co-PEG對鋰金屬的改進作用，對全固態鋰離子電池進行了不同比例的充放電實驗，結果如圖4所示。圖4為全固態鋰離子電池在60 ℃下以0.1,0.5和1 C的放電速率進行充電-放電反復操作的充放電曲線。

圖4 全固態鋰離子電池在60 ℃下以0.1,0.5和1 C的放電速率進行充電-放電反復操作的充放電曲線

從圖4可以看出，放電速率為0.1，0.5和1 C時的比放電容量分別為158.46，142.63和125.13 mAh。由圖4(b)可知，以0.1 C的速率50次重復以后，容量能維持在97.7%左右，庫侖效率約為99.27%。與未改性的鋰金屬全固態電池相比，電池的比容量提高了9.66%，庫侖效率提高了10.36%，全固態鋰離子電池的平穩性也有所提高。由于所有固態電池以0.5 C的比率充電和放電，由圖4(d)和(f)可知，經過重復100次以后，比容量為142.21 mAh，體積比超過97.20%，在100次循環后保持固態電池1 C放電速率下的高放電速率，放電速率占比達97.00%，表明使用PEDOT-co-PEG共聚物改性的鋰金屬陽極，可以緩解全固態鋰離子電池的容量減弱。從圖4還可以看出，隨著循環次數及時間的增多，全固態鋰離子電池的極化充電-放電曲線沒有顯著改變，這進一步表明，在PEDOT-co-PEG共聚物改性鋰金屬后，全固態鋰離子電池的平穩性顯著提高。

3 結 論

針對鋰金屬陽極與固態電解質的接觸面之間的特征，金屬表面擁有高離子電導率的共聚物PEDOT-co-PEG涂層可以提高鋰金屬在使用過程中的作用。研究了全固態鋰離子電池的界面性能和不同放電速率下“石榴石陶瓷”物質以及聚合氧乙烷聚合物組成的固體電解質性能改變后，全固態鋰離子電池的充電、放電性能和改性金屬鋰負極與電解質界面的穩定性，得到如下結論：

(1)未改性的鋰金屬在固態電池充電-放電過程中，由于鋰金屬的沉積，能夠輕易在不平坦的表層生成鋰枝晶和“死鋰”，從而導致未改性全固態鋰離子電池的高電流密度容量快速衰變。

(2)在固態鋰離子電池充電-放電反復操作過程中，涂抹在鋰金屬陰極最外層的PEDOT-co-PEG共聚物能夠扼制鋰枝晶的形成并讓其機械性更持久。

(3)無機石榴石型粒子不但可以加強復合固體電解質的電化學穩定性和離子導電性，而且可以和非改性的鋰金屬陽極形成結構穩固的接觸面。

(4)使用PEDOT-co-PEG共聚物改性的鋰金屬陽極，可以防止全固態鋰離子電池的容量減弱并提高其平穩性。