銀粉性質對太陽能電池漿料的影響*

董 弋，郭少青，李 鑫，董紅玉

(1.太原科技大學 環境與安全學院，太原030024；2.中國科學院山西煤炭化學研究所，太原 030001)

0 引 言

由于化石能源的有限性使得太陽能作為一種新型高效能源得到了人們的廣泛得關注。硅基太陽能電池的原材料供應充足和生產技術成熟，在太陽能市場占有率達到90%以上。太陽能電池的光電轉換效率目前仍然有較大的提升空間，太陽能電池生產企業均在生產的各個環節采取措施提高電池的光電轉換效率。導電銀漿作為太陽能電池生產過程中的重要輔料對太陽能電池的光電轉換率有重要影響，因此為提高太陽能電池的光電轉換效率，迫切需要高性能的導電銀漿。太陽能電池導電銀漿分為正面銀漿和背面銀漿，分別用于太陽能電池的正面和反面。導電銀漿成本目前約占太陽能電池生產成本的15%～20%。由于太陽能電池趨于高效率和低成本化[1]，因此對導電銀漿的成本和性能提出了更高的要求。銀粉作為導電銀漿的主要原料，其形貌、粒徑、分散性和振實密度對銀漿的電性能、流動性、接觸性以及生產成本均有重要的影響。

1 銀粉的形貌對銀漿性質的影響

銀粉據形貌主要分為球狀結構銀粉、片式結構銀粉以及枝狀結構銀粉等。銀粉的形貌會對銀漿燒結厚膜的結構產生影響，從而影響電池片的性能。這是由于銀粉粉末體系的比表面積對銀粉的綜合性能有較大影響。比表面積由下式計算：

(1)

式中：s為不同尺寸顆粒的表面積；n為不同尺寸顆粒的顆粒數量；Q為該體系的總質量。

由上式可以看出表面形狀越復雜的顆粒體系擁有更大的表面自由能，易發生團聚，使銀漿在燒結過程中易收縮變形，從而影響銀漿的使用性能[2]。如劉玉杰等[3]發現采用表面粗糙度較高并且存在一定微孔的銀粉所制得的銀漿與電池片有較大的附著力。

圖1 樹枝狀銀粉的SEM圖[4]

1.1 樹枝狀銀粉

樹枝狀銀粉由銀粉粒子自發聚集成高度有序的枝狀結構而形成。有學者對樹枝狀銀粉在銀漿中的應用進行了研究，發現樹枝狀銀粉不適合用于導電銀漿。如陳迎龍等[4]通過研究發現由樹枝狀銀粉配制的銀漿燒結后形成的厚膜過于疏松且導電性不好。張明等[5]也發現由樹枝狀銀粉制得的銀漿燒結燒結膜孔洞多，表面粗糙。這是因為樹枝狀銀粉表面能過大，容易團聚，導致由樹枝狀銀粉制得的銀漿在印刷時透過絲網的能力較差，且銀漿在燒結時由于收縮嚴重，厚膜的連續性也很差?；谏鲜鲈?，太陽能電池銀漿中一般不使用樹枝狀銀粉。

1.2 片狀銀粉

片狀銀粉主要由球形銀粉經過加工制得。由于其獨特的二維結構，此類銀粉在銀漿中的接觸面積[6-7]比其它形貌的銀粉要大，制得的銀漿電阻更小，導電性能更好。同時片狀銀粉在銀漿中呈片式結構，能夠提高銀漿燒結的致密性。同時片狀銀粉的表面積比其他銀粉要大，這意味著由等質量片狀銀粉制成的銀漿有著更大的涂膜面積，從而使它能夠在降低銀漿中銀含量和涂層厚度的同時保持著良好的導電性[8]。李曉龍等[9]通過濕法球磨工藝制備出松裝密度<1.0 g/cm3的片狀銀粉，并且將其制成銀漿進行測試，發現銀漿的粘度和導電率均有提升，且較常規銀漿減少了35%銀的用量。琚偉等[10]在球磨過程中，以無水乙醇為球磨介質，制備了粒徑范圍寬、片狀率高的片狀銀粉，將其用于銀漿的制備，可減少銀漿中銀的用量從而降低銀漿成本。片狀銀粉作為背銀銀漿的原料，能在降低銀漿成本的同時，保持較低的電阻率。但是由于其制備出來的銀漿流動性較差，無法用于柵線極度細的正銀電極。

圖2 片狀銀粉的SEM圖[6]

1.3 球形銀粉

球形銀粉具有較高的球形度，由球形銀粉所配制的銀漿流動性好，能較好地通過正極細柵線。球形銀粉的性質能夠滿足正銀銀漿對銀粉的需求[11-12]。研究發現，球形銀粉的不同生產方法以及表面處理會影響銀漿的性能。鐘翔等[13]發現通過熱分解法制備的球形銀粉比在同樣條件下化學還原法制備的球形銀粉經配制成銀漿后擁有更大的燒結活性，在同樣燒結條件下厚膜可以獲得更低的電阻。Rane等[14]將球形銀粉經過三乙醇胺-脂肪酸表面分散處理。發現經過處理后的銀粉能加速銀漿中有機載體對其的潤濕，該銀粉所配制而成的銀漿經燒結后，所得到的厚膜的致密性有顯著提高。另外劉玉杰等[3]通過實驗發現表面保持一定的粗糙度的球形銀粉配制成銀漿可以有效提高銀漿的附著力。為了更好地滿足正銀銀漿的需求，目前球形銀粉正朝著高度球形化和可控光滑度方向發展。談發堂等[15]發現使用銀氨溶液為前驅體，通過控制氨水用量可以達到調節銀粉球形度與光滑度的效果。王輝等[16]通過硫酸亞鐵和硝酸銀的混合，在未加入高分子保護劑的條件下完成微米球形銀粉的制備，并可對銀粉的表面粗糙度進行控制。梁敏等[17]發現當使用油酸作為分散劑，銀晶核表面被油酸分子中的疏水基吸附，使晶核各向表面能趨于一致，從而制得球形度更高的銀粉。史紅等[18]使用抗壞血酸還原硝酸銀溶液，并且通過控制反應時間，制得了球形度為0.926的球形銀粉。

圖3 球形銀粉的SEM圖[11]

1.4 復合銀粉

片狀銀粉和球形銀粉混合而成的復合銀粉對銀漿的導電性能有明顯改善。銀漿中的銀顆粒在樹脂體系中相互接觸，整個體系的電阻可以用式(1)來描述[19]：

R=R0+ρi/d+ρtl/α

(2)

其中R0是銀粉內阻，ρi是銀的本征電阻率，d為接觸點直徑，ρt是量子隧穿電阻率，α是接觸點面積，l是顆粒之間絕緣厚度，從上式可以看出銀粉由于形貌的差異有著不同的接觸點，由這些接觸點所產生的接觸面積對銀漿的整體導電性有很大影響，接觸面積越大則體電阻越小，因此片狀銀粉通常比球形銀粉的電阻要小。球形銀粉與片狀銀粉的對比可參見下表：

表1 球形銀粉與片狀銀粉對比

由于片狀銀粉和球形銀粉有不同的性質，將其混合后用于制備銀漿可有效利用二者的優勢，從而使銀漿的導電性有明顯提高。閆方存等[8]通過實驗發現球形銀粉和片狀銀粉在按照一定比例混合后顆粒之間的接觸更加致密，銀粉之間的導電通路明顯增加，使用復合銀粉制成的銀漿厚膜的方阻明顯降低，厚膜的孔洞明顯減少。謝湘洲等[21]將不同比例的片狀銀粉和更小粒徑的球形銀粉混合配制，發現當片狀銀粉比例在85%時制得的銀漿燒結形成的厚膜方阻最小，且比用單一形貌銀粉所制成銀漿的厚膜方阻低10%～18%。魏艷彪等[22]發現隨著混合銀粉中片狀銀粉含量的上升，銀漿的可焊性也隨之提升，當片狀銀粉占混合銀粉40%的時候銀漿附著力達到最佳。宋江等[23]發現小粒徑球形銀粉與片狀銀粉混合可以加大銀粉在熔融玻璃粉中的溶解度，制備出來的燒結銀膜與硅基板之間接觸更好，體電阻率僅有2.016×10-5Ω·cm。藤媛等[7]將粒徑為2 μm的片狀銀粉以及2 μm的球形銀粉1∶1混合配置成銀漿，發現其方阻(3.95 mΩ·□)相對純球形銀粉和純片狀銀粉制成的銀漿的銀膜要小。范茂艷等[24]將2 μm的片狀銀粉和2 μm的球形銀粉按5∶3的比例混合，制成的銀漿經燒結而成的銀膜方阻可達3.7 mΩ/□，但是由于片狀銀粉的比重較大，銀漿的流動性相對變差。

2 銀粉的粒徑對銀漿性質的影響

太陽能電池銀漿主要使用銀微粉，銀微粉具有表面電阻低、松裝密度高、成本低等優點。銀粉的粒徑過大或過小均會影響銀漿的特性和導電性。滕媛等[25]發現當用粒徑為0.1 μm的銀粉時，銀漿燒結成的厚膜方阻大，導電性較差，而當使用4 μm的銀粉時，厚膜導電性也未有明顯改善，因此需要將銀粉粒徑控制在一個合適的范圍內。當使用平均粒徑過小的銀粉來配制銀漿時存在如下問題，首先粒徑太小的銀粉所制成的銀漿在進行絲網印刷時里面的銀粉容易擴散，導致燒結時熔融玻璃相中銀含量降低，燒結之后硅基片表面沉積的銀含量減少；其次粒徑過小的銀粉之間的相對接觸面積較??；同時小粒徑銀粉制成的厚膜電子在顆粒內部行程短，增加了電子在銀漿中的隧穿次數導致銀漿電阻上升。上述原因使得粒徑過小的銀粉所制成的銀漿電阻率會有所升高。當使用粒徑過大的銀粉配制銀漿時由于大的顆粒之間存在大量的空隙，銀粉之間不能形成有效充分的接觸，使得相對接觸面積變小，導致銀漿燒結厚膜的接觸電阻增大。同時銀漿中若含有較大顆粒的銀粉則融化速度較慢，導致在熔融的玻璃相中會溶解一些大顆粒的銀粉，在冷卻時大粒徑的銀粉會在硅片表面沉積，造成電池漏電，影響電池性能。如宋江等[23]由大顆粒銀粉制備成的銀漿經燒結后表面孔隙較大。熊勝虎等[26]發現當銀粉粒徑在5～12 μm范圍內時，銀漿中電子在顆粒內運行路程相對變短，電阻率隨著粒徑增大而減少。有學者發現當采用粒徑為1μm左右的球形銀粉制得的銀漿擁有具有最低的電阻率[27-29]。但張明等[5]發現粒徑為2.5 μm左右的片狀銀粉制得的銀漿具有最低的電阻率。為達到較好的效果，在配制銀粉時不能單一采用一種粒徑的銀粉，要求大粒徑與小粒徑銀顆?；ハ嗵畛?，以保證充分的接觸面積。配制銀漿時一般采用粒徑范圍在0.2～4 μm的混合銀粉以保證小顆粒銀粉可以填充大顆粒銀粉之間的空隙，從而使形成的銀漿致密性較好。

從近幾年對銀粉制備技術的突破上可以看到，納米銀粉有逐漸成為導電銀漿主體導電相的趨勢。目前納米銀粉對比傳統銀粉而言有著更多的優點：(1)納米銀粉制成的銀漿在印刷時可以采用目數更高的絲網，使導電涂層的致密性更高；(2)納米銀粉制得的銀漿經燒結而成的厚膜涂層不需要太厚，并且其涂層表面平整，可以大幅節省材料；(3)納米銀粉的熔點較低，因此納米銀粉制備的銀漿有著更低的燒結溫度，對硅基片的耐熱性要求降低[30]。但納米銀粉也存在著有一定的缺點。由于納米銀粉粒徑小導致其比表面積大、表面能過高, 顆粒體系在干燥的環境下極易發生團聚, 很難用機械的方法分散，從而影響納米銀粉的物理特性和功能。因此在使用納米銀粉時要保證其分散性良好。針對此有學者也進行了一些研究工作，并取得較好的成果。如董春法[31]采用硝酸銀或銀氨溶液為前驅體, 聚丙烯酸銨為保護劑和分散劑, 水合肼或葡萄糖為還原劑，在低成本的條件下制備出了粒徑小且分散均勻的納米銀粉，經配制而成的銀漿擁有良好的電性能。

3 銀粉的分散性對銀漿性質的影響

銀粉分散性對銀漿的表征特性和印刷性能也有著重要的影響。分散性較差的銀粉容易團聚，所形成的團聚體可使銀漿在印刷時將網孔堵塞，分散性較好的銀粉制成的銀漿能夠較好的通過絲網，可印刷出更加致密的導電涂層[32]。銀粉制備過程中有許多因素會影響其分散性，例如制備銀粉體系的pH值、添加試劑的種類及用量等均是影響銀粉分散性的重要因素[33]。但分散劑的使用尤為關鍵。如郭楚楚等在化學法制備銀粉時加入分散劑將銀顆粒包圍，可以阻止銀顆粒聚團生長[34]。張月文[35]通過加入合適的分散劑并對銀粉進行二次球磨，制備的銀漿整體拉力提高，電阻率降低，銀漿燒結膜致密。王剛等[36]使用明膠作為分散劑，對高振實密度的晶體銀粉進行分散處理，降低了背銀電極的燒結孔洞率，背銀銀漿的燒結成膜性提高。目前銀粉常用的分散劑有三種類型：陽離子型，陰離子型，非離子高分子型。

3.1 陽離子型分散劑

陽離子型分散劑主要是非極性基帶正電荷化合物，絕大多數是含氮有機化合物，少數為含磷或含硫有機化合物。秦海青等[37]使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基硫酸鈉作為陽離子型分散劑制備銀粉，制備出的銀粉平均粒徑小，表面光滑。但是當分散劑過量時由于水洗不充分，在醇洗的時候殘留CTAB在乙醇中形核析出造成銀粉結塊, 會增加洗滌難度。使制得的銀粉表面粗糙。魏麗麗等[38]將由不同類型分散劑所制備出來的銀粉作為對比，發現陽離子型分散劑對銀粉的分散效果較差，并且制得的銀粉純度不高。這主要是因為陽離子型分散劑整體電荷與粉體相同，產生了阻礙了表面活性劑吸附銀粉的排斥力;當其加入反應體系時, 離解的陰離子容易與銀離子反應生成雜相物質。

3.2 陰離子型分散劑

陰離子型分散劑主要由非極性帶負電荷的親油碳氫鏈部分和極性的親水的基團構成。甘衛平等[39]采用聚丙烯酸(PAA)陰離子型分散劑制備銀粉，在PAA/Ag NO3=0.005時其分散效果非常好，并且分散劑用量非常少，適宜大規模生產。魏麗麗等[38]發現磺基琥珀酸鈉(AOT)和十二烷基硫酸鈉(SDS)等陰離子表面活性劑在銀粉的制備過程中比陽離子活性劑有更好的分散效果，因為陰離子活性劑可以提供與銀粉顆粒之間吸引力所抗衡的斥力, 增加銀粉顆粒的分散性。

3.3 非離子型分散劑

非離子型分散劑由于具有對水親和力很強的官能團而溶于水。甘衛平等[40]使用甲基纖維素作為分散劑，在25 ℃和pH值為2的條件下，制備出了粒徑為2.21 μm的球形銀粉。甲基纖維素可以吸附在銀粒子表面，通過長鏈接結構特性使得銀原子之間的距離增加，減少了銀離子團聚的機會，用甲基纖維素作分散劑粉, 分散劑用量少, 分散效果好，且銀粉純度高。賴耀斌等[41]以吐溫-65作為表面活性劑，制備出平均粒徑為1.18 μm的單分散型球形銀粉，且其振實密度與松裝密度均達到了太陽能電池導電銀漿用銀粉的要求。謝勁松等[42]在給定工藝條件下采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為非離子型分散劑，制備出分散性較好的球形銀粉，該銀粉適用于工業化生產。黎應芬等[43]使用PVP作為分散劑制備銀粉，并將銀粉制成銀漿，可使電池獲得致密電極，且光電轉換率有所提高。

3.4 納米級銀粉的分散處理

納米銀粉相較于銀微粉而言擁有更高的表面能，因此更加容易發生團聚現象。通常都會預先對納米銀粉的表面進行改性來改善納米銀粉在有機基體中的分散性。張愿成等[44]在制備納米銀粉的時候加入了PVP高分子保護劑，采用丁基卡必醇溶劑改良，改良后的濕態納米銀粉不容易發生團聚。將這種濕態納米銀粉加入由片狀銀粉制成的銀漿中，銀漿粘度得到明顯提升。在濕態納米銀粉添加量為4%～6%時，電阻率明顯降低。隨著濕態納米銀粉的加入，銀漿的焊接附著力相較于沒加前提升了90%。李先學等[45]通過使用硅烷偶聯劑KH-560對納米銀粉進行改性，發現納米銀粉表面與KH-560之間生成了化學鍵，該銀粉可在銀漿中的有機載體中有著良好的分散性。施昌快[46]使用光誘導法制備片狀銀粉，并且通過將PVP與PVA作為混合保護劑制備出分散性能良好，結晶度高的納米片狀銀粉。

4 銀粉的振實密度對銀漿性質的影響

振實密度作為一項重要的粉體工藝性能，對銀粉的制備影響很大。銀粉的振實密度決定了單位體積內銀漿中活性導電物質的含量。銀粉的振實密度越高，厚膜致密性越好，電阻也越小。隨著振實密度的提高，電池的光電轉換率、工作電壓和電阻均能得到有效改善[47]。振實密度若較小，則制得的柵線會出現孔洞，影響導電性能。目前太陽能電池正銀導電銀漿采用的銀粉振實密度要求大于4g/cm3[48]。影響銀粉振實密度的因素有銀粉的形態、顆粒尺寸和粒徑分布等[49]。一般而言，球形銀粉的顆粒體系具有較高的振實密度[50]。因為球體之間很少發生粒子架橋現象，團聚性較低。此外，銀粉的表面粗糙度越大，振實密度越小。因此相對于其他粉體, 表面光潔的球形銀粉流動性較好，振實密度最高。張明等[5]通過改變球磨時間得到不同粒徑的片狀銀粉，并且當片狀銀粉粒徑在2.5 μm時振實密度最大(4.8 g/cm3)。

當銀粉粒徑分布窄，則顆粒之間會存在較大的空隙以至于粉體過于疏散，因此較寬的粒度分布有助于提高堆積體積分數，增大銀粉的振實密度。振實密度的增加有利于提高電池的性能。甘衛平等[51]將不同振實密度的片狀銀粉配制成銀漿進行測試，發現電池的光電轉換率隨著銀粉振實密度的增加而逐漸增大。當振實密度為3.5 g/cm3時，光電轉換率達到最大值。甘衛平[52]通過將吐溫與PVP作為二元分散劑改善了銀粉的表面粗糙度，制得了較光滑的微米級球形銀粉，其振實密度能達到4.6 g/cm3，適用于太陽能電池導電銀漿。郭桂全[53]以明膠作為分散劑，抗壞血酸為還原劑，制備了5.7 g/cm3的高振實球形銀粉并將其調制成銀漿，經過烘干燒結后發現其光電性能得到提高，光電轉換率也有明顯提高。哈敏等[54]采用硬脂酸作為分散劑，發現脂肪酸對銀粉表面吸附性強，有利于抑制片狀銀粉的疊片，該方案制得的片狀銀粉的振實密度達到1.7 g/cm3，調制成銀漿后，固化后的方阻<10 mΩ/□。李艇等[55]采用化學還原法制備銀粉，并且通過正交實驗法發現當以抗壞血酸為還原劑時，反應底液的pH是銀粉的振實密度最關鍵的因素。因此除了改變上述的還原劑和分散劑外，還可通過改變反應時環境的pH值來改善銀粉的振實密度。

5 銀粉技術展望

銀粉作為影響太陽能電池導電銀漿性能的重要部分，在未來會朝著更加專業化、可控化和高效環保的方向發展。本文針對銀粉目前的研究成果和存在的問題，對銀粉的后續研究提出如下建議：

電池生產過程中，經過絲網印刷后的硅片，需要經過燒結爐快速燒結，然而過高的燒結溫度會加劇電池片燒結時的彎曲程度，使得電池片容易破碎，影響電池片的質量。在燒結工藝中降低銀漿的燒結溫度可以有效降低燒結時對電池片的損傷，因此需要研發低燒結溫度的銀漿，為此需努力提高低溫時銀粉在熔融的無機粘結相中的溶解性。

由于銀漿的整體性能在短期內難以得到大幅提高，因此目前市場上有各類在某一方面性能得到突出強化的銀漿，如有些銀漿的接觸性能和附著力強，但經燒結后的厚膜方阻偏高。而有些銀漿燒結后的厚膜方阻雖然低，但是與電池的接觸性差。因此將不同優點的銀漿進行搭配使用是當前導電銀漿的主要發展趨勢，為此需要掌握不同性能銀粉的制備技術來滿足當前對銀漿性能多樣化的需求。

制備銀粉采用的分散劑普遍存在用量大，且控制性差等缺點，雖然許多文獻中所采用的分散劑以及還原劑效果較好，但是成本偏高，無法大規模投入使用。因此制備銀粉所用的分散劑體系需要進一步優化，以得到適合批量生產的穩定性工藝。

銀粉用于導電銀漿需要滿足高分散，高振實密度等條件。對比國內外文獻，國內文獻中對銀粉的表面改性相對較少，用于太陽能電池導電銀漿的銀粉通常需要經過表面改性才能與銀漿形成較好的相容性，建議在以后的工作中要加強對銀粉表面改性的研究。

6 結 語

近年來光伏產業的硅基太陽能電池性能每年提高約0.3%～0.4%，導電銀漿在電池性能提升方面扮演著重要角色。迄今為止銀粉在用于導電銀漿的研究方面已取得諸多成果，但仍有許多問題待探索。本文對銀粉四種特性的研究進展進行了介紹，總結了各特性對銀粉及銀漿性能的影響。在制備銀粉時還原劑與分散劑的選取對銀粉的粒徑、形貌、分散性以及振實密度分別會產生不同影響，因此選用分散劑和還原劑時不能單獨考慮銀粉的某一特性，要結合4種特性綜合考慮，亦或是針對銀漿在某一方面的特殊要求，對銀粉的某一方面性能做特定優化。此外，不同工藝方法制備的銀粉在性能上各有優缺點, 因此需要研究者們對銀粉的工藝優化給予關注，以制備出性能更優的銀粉，滿足日益發展的太陽能電池銀漿的需求。