激光熔覆鎳基碳化鎢涂層的研究進展*

井培堯，王海軍，陳文剛，陳 龍，尹紅澤，吳華杰，宋文濤

(西南林業大學 機械與交通學院，昆明 650224)

0 引 言

激光熔覆是一種通過激光束的能量(104～106W/cm2)對材料表面進行輻照掃描以達到改性或修復目的的技術，它提供了一種有效的方法使具有優異性能的單一或多元復合材料覆蓋金屬基體表面從而形成致密的涂層[1-2]，并以較小的稀釋度使涂層和基體之間產生較高強度的冶金結合。同時，激光熔覆技術具有高效率、低成本、可控性高、加熱與冷卻速率快、熔覆后涂層晶粒細小、熱影響區窄等優點，在諸多領域都有廣泛的應用[3-4]。通過激光熔覆制備的涂層表現出致密的微觀結構，大量研究者一直致力于對激光熔覆制備的金屬基復合涂層制備工藝與涂層性能的研究，以獲得具有高性能、高性價比的優質涂層[5]。

金屬基復合涂層具有優異的耐磨、耐腐蝕性，以及較高的硬度，在工業領域得到了廣泛的關注[6]。通常這些金屬復合材料至少包含兩種不同的相，一是Fe、Co、Ni基合金之類的基質相，二是碳化物、硼化物、金屬間化合物之類的強化相[7-8]。在過去的十幾年中，研究人員通過金屬基復合材料制備出了各類涂層以改善基體合金的表面性能[9]。其中，在鎳基碳化鎢涂層中Ni基合金與WC具有良好的材料相容性，WC是用作加強涂層硬度、耐磨性的極佳材料，鎳基合金本身具有良好的潤濕性，與WC結合可起到增強涂層結合強度和斷裂韌性等作用[10-11]。同時，相比于其他金屬基復合涂層，鎳基碳化鎢涂層的制備價格適中、性價比高，因此其成為了目前表面涂層研究領域的發展熱點[12]。激光熔覆鎳基碳化鎢涂層的性能與激光熔覆的工藝參數[13-14]、制備方式[15]、WC陶瓷粉末的含量[16-17]、粉末的尺寸[18]等有非常大的關系。本文綜述了鎳基碳化鎢涂層的研究現狀，對影響鎳基碳化鎢涂層性能的多種因素進行了分類綜述。

1 鎳基碳化鎢涂層的特點

WC陶瓷是重要的增強材料，作為硬質相被廣泛的應用于耐磨涂層中，WC陶瓷具有高強度、高硬度、高熔點(2 600 ℃)的特點，同時具有紅硬性，在1 000 ℃下工作時其硬度變化也不明顯[19]，激光熔覆時WC的添加能增加熔池的流動性，填補涂層的空隙，進而增加涂層的致密度。但在高溫下WC易發生氧化、分解產生“脫碳”現象，同時，由于其高硬度、高熔點的特點，與金屬基體結合時的附著力較差[20-21]，在熔覆層中易出現沉底現象。因此WC一般不作為單獨材料進行激光熔覆，而是和與WC擁有良好相互潤濕性與高結合度的Ni、Fe、Cr等金屬混合熔覆。

鎳基碳化鎢涂層具有耐磨損、耐腐蝕、高硬度等特點，由鎳基合金粉末與WC陶瓷粉末混合制備而成。通常鎳基合金為Ni-Cr-Si-B系列金屬材料，激光熔覆后鎳基合金中添加的Cr元素可產生γ-Ni基體的固溶強化相以改善涂層的耐腐蝕性能和抗高溫氧化性能，且富余的Cr元素可與B、C元素反應生成CrB、Cr7C3、Cr27C3等硬質相，這些硬質相可顯著提高鎳基合金涂層的硬度與耐磨性[22-23]。Si、B元素降低了鎳基合金的熔點，增加了合金固相與液相之間溫度區間的寬度，使合金獲得優異的潤濕性與流動性[24-25]。同時，由于激光熔覆“快熱快冷”的工藝特點，在涂層快速冷卻凝固的過程中Si、B形成的硬質金屬化合物彌散在涂層的基質中起到彌散強化作用，進一步提升涂層的硬度與耐磨性[24]。

2 激光熔覆鎳基碳化鎢涂層性能的影響因素研究

2.1 工藝參數對鎳基碳化鎢涂層性能的影響

激光熔覆的工藝參數是決定涂層最終質量的重要因素之一，參數主要包括激光功率、掃描速度、光斑直徑、搭接率、熔覆方式、離焦量等[26]。鎳基碳化鎢涂層普遍的高硬度及WC顆粒本身的高熔點導致鎳基碳化鎢涂層容易出現裂紋、較高稀釋率、表面形貌不平整連續等問題，因此選擇科學合理的工藝參數進行激光熔覆對鎳基碳化鎢涂層的性能有重要的影響。井振宇等[27]通過單因素控制法將激光功率、掃描速度、送粉量作為變量，研究了同軸送粉激光熔覆Ni35-11%WC涂層的最優工藝參數，得到的最優激光工藝參數為激光功率1 500 W、送粉量2 g/s、掃描速度4 mm/s，且3個工藝參數對涂層綜合性能影響程度由大至小的排序為：送粉量>掃描速度>激光功率。雷靖峰等[28]研究了激光熔覆Ni60-25%WC涂層的工藝參數，結果顯示不同工藝參數對涂層不同質量指標的影響程度不同，對涂層寬度影響最大的是掃描速度，對涂層高度及稀釋率影響最大的是送粉率。

裂紋敏感性是評價鎳基碳化鎢涂層成型效果的重要指標之一。鎳基碳化鎢復合粉末在激光熔覆的過程中容易發生未熔融WC顆粒的分布不均勻以及Cr、Si元素聚集于Ni基質中的現象，該現象會增加熔覆層內的殘余應力，進而導致涂層冷卻后易出現裂紋的情況[29]。胡柏林[30]研究了激光功率與掃描速度對Ni50/WC涂層表面形貌、硬度、裂紋敏感性3方面的影響，結果表明：隨著激光功率的增大，激光能量密度增大，溫度上升，涂層產生的熱應力更多，因此熔覆的粉末量更多，但熔覆層更易出現開裂等現象；涂層表面硬度隨掃描速度的增加而減小，過快的掃描速度使激光能量在熔池中的輸入時間變短，涂層不同區域的溫度差增大導致熱應力增大，因此熔覆層的裂紋敏感性增加，涂層表面的平整性與連續性變差。

研究者普遍使用的圓形光束激光熔覆設備有其固有的局限性，尤其是對搭接率這一參數進行調試時過高或過低的搭接率會導致涂層殘余應力的增加或粉末熔化不徹底的現象。Ma等[31]使用寬帶激光熔覆設備制備了Ni60/WC涂層，與傳統的圓形光束激光熔覆設備相比，寬帶激光熔覆設備的能量分布與功率密度更加均勻，其所制備涂層在基體-涂層界面處的枝晶生成受到抑制，共晶結構數量增加，未熔融WC顆粒的分布不均勻性降低，進而涂層的耐磨性和顯微硬度得到改善。

2.2 WC含量對鎳基碳化鎢涂層性能的影響

將WC陶瓷粉末作為增強相加入鎳基合金粉末是獲得擁有高硬度、優秀耐磨性涂層的方法之一。王東生等[32]通過激光熔覆技術制備了NiCrBSi粉末與WC-Co粉末質量分數比為85∶15的鎳基碳化鎢涂層，相比于基體，復合涂層表面硬度提高了3倍，磨損率降低了6.3倍。郭純等[33]在不銹鋼表面制備了NiCrBSi/WC涂層，實驗結果表明：WC的加入顯著提升了涂層的硬度與耐磨性，相比于純NiCrBSi涂層，復合涂層硬度提高1.4倍，磨損率為純NiCrBSi涂層的2.8%。

鎳基碳化鎢涂層中WC含量的不同對涂層的硬度、耐磨性、斷裂韌性、顯微組織的分布與形成有不同的影響規律[34]。此外，WC的含量同樣會影響涂層內部的裂紋、孔隙以及表面磨損機制，進而對涂層的使用壽命產生關鍵作用。因此在制備鎳基碳化鎢涂層時，WC含量的選擇應當科學合理。Xu等[35]在4種不同激光參數下制備了20%、40%、60%、80%4種不同WC質量分數的Ni60/WC涂層，結果表明：Ni60/WC涂層的滑動磨損率隨WC質量分數的增加先減小后增大，當WC質量分數為40%時涂層磨損率最低，但涂層的硬度與WC質量分數則成正比關系，同時WC質量分數低于40%時涂層磨損機制為二體磨料磨損，WC質量分數高于40%時磨損機制轉為三體磨料磨損與疲勞磨損并存。楊二娟等[36]在H13熱作模具鋼上制備了4種不同WC含量(30%、45%、60%、80%)的鎳基碳化鎢涂層，分析表明WC固態顆粒會增加Ni基熔體的黏著度，進而改善涂層的的斷裂韌性，但過高的WC含量同樣會增加涂層內部裂紋數量，因此60%WC含量的涂層斷裂韌性最佳。李澤邦[37]研究了不同WC質量分數鎳基碳化鎢涂層的耐腐蝕性，結果表明：熔覆層表面的生成的Ni、Cr氧化膜會使涂層耐腐蝕性增加，同時，部分熔融WC會使涂層組織細化，降低了涂層組織間的電位差，但當WC含量進一步增加時，涂層內部硬質相大量增多，導致熔覆層表面Ni、Cr氧化膜的致密性降低，涂層的耐腐蝕性逐漸下降，因此鎳基碳化鎢涂層的耐腐蝕性隨WC含量的增多先增大后減小。

鎳基碳化鎢涂層中未熔化WC顆粒的分布不均勻性也受WC含量的影響。Fernández等[38]在相同的激光參數下對比了10%、20%、30%、40%、50% 5種WC含量的鎳基碳化鎢涂層如圖1所示，由于WC的高熔點，出現未熔化的WC顆粒向涂層底部聚集的趨勢，隨WC含量的增加該趨勢越發明顯，但當WC含量達到50%時未熔化WC顆粒分布相對均勻。Ortiz等[39]研究了不同重量WC(10%、20%、30%、40%、50%)的NiCrBSi+WC混合粉末激光熔覆后WC顆粒的分布情況，得出結論：WC顆粒的實際濃度由涂層表面至底部逐漸增大，當進料器中WC濃度增大時，實際WC濃度整體也增大，但不同位置的實際WC濃度出現相等的趨勢，因此鎳基碳化鎢涂層的優勢在于隨著磨損時間的推移，涂層厚度逐漸減小，更高百分比的WC顆粒進入涂層表面，涂層耐磨性逐漸提高。García等[40]通過激光熔覆制備了WC+NiCrBSi涂層，研究了涂層表面磨損率與表面實際WC增強顆粒含量的關系，結果表明鎳基碳化鎢涂層中WC顆粒分布不均勻是普遍現象，由于涂層實際WC含量由表面至底部逐漸增大，因此隨磨損時間的推移，其磨損率也逐漸減小，磨損機制由最初涂層表面Ni、Cr氧化膜產生的黏著磨損轉變為WC為主的碳化物產生的磨料磨損，同時，實驗結果證明27%的表面實際WC含量是磨損率下降的極限值，大于27%后磨損率下降開始不明顯且摩擦系數會略微增加。

圖1 進料器中不同WC含量的NiCrBSi激光熔覆涂層橫截面[38]

2.3 納米WC顆粒對鎳基碳化鎢涂層性能的影響

許多研究者認為將WC尺寸降低到納米尺度，會提高涂層的硬度、耐磨損性能和斷裂韌性[41-42]。這是由于納米WC結構降低了激光熔覆過程中WC的脫碳分解，減少了W2C、W等脆性相，同時，晶界處的納米粒子可以防止位錯的運動和高溫下的再結晶，從而提高了鎳基碳化鎢涂層從整體性能。Farahmand等[43]采用感應加熱輔助激光熔覆的方式制備了納米WC增強的Ni-WC涂層，結果顯示：加入的納米 WC 增強了涂層碳化物顆粒的分布均勻性，細化了微觀組織結構并提高了涂層顯微硬度。Lidia等[44]研究了Ni/Nano-WC復合涂層的顯微組織、硬度與耐磨性，研究得出納米WC顆粒在涂層中起到了細化晶粒的作用，涂層表面形貌得到改善，硬度與耐磨性都得到顯著提高。疏達等[45]研究了不同質量分數納米WC(10%、20%、30%、40%)對鎳基涂層的影響，結果表明：納米WC的加入使熔覆后涂層內裂紋減少，形成了良好的熔覆層，且隨著納米WC含量的增加，涂層中枝晶尺寸細化，枝晶組織先增多后減少，30%納米WC添加量時熔覆層碳化物分布相對均勻，硬度與耐磨性也為最優。

3 涂層的主要缺陷及應對措施

WC硬質顆粒的存在是鎳基碳化鎢涂層擁有高硬度、優異耐磨性的原因之一，但其未熔融顆粒在鎳基碳化鎢涂層中的分布不均勻與沉底現象，將使WC邊界凝固過程中熔覆層出現微裂紋與孔隙，進而導致涂層硬度和表面磨損率的分布不均勻以及涂層殘余應力和裂紋傾向的增加[46]。為改善上述問題，除了使用預熱基體、優化激光熔覆工藝參數、控制WC質量分數、加入納米WC顆粒的方法外，許多研究者發現還可以在此基礎上通過功能梯度涂層或向鎳基碳化鎢基質中添加微量合金元素、稀土元素等方法實現。

梯度涂層能夠使涂層的性能隨其成分的變化而變化，減少了鎳基碳化鎢涂層與部分金屬基體因性能差異較大而帶來的裂紋、脫落等現象[47]。Sui等[48]通過激光熔覆在45鋼表面制備了Ni35/WC/塞隆陶瓷的梯度涂層，其中第一層為60%Ni35+40%WC，第二層為40%Ni35+60%WC的梯度涂層具有優異的耐磨性，主要原因為：第二次熔覆促進了WC顆粒的擴散，且梯度涂層未熔化WC顆粒的沉底擴散現象在基體-涂層、涂層-涂層間的均有發生，這在宏觀角度促進了WC顆粒的分布均勻性。沈大臣[49]在Cr12MoV模具鋼表面制備了Ni60A+WC梯度復合涂層，結果表明：各涂層間元素擴散現象明顯，涂層間結合程度良好，裂紋、孔隙等缺陷數量大大減少，涂層平均硬度到達1 092HV0.2是基體的1.7倍，且硬度分布更加均勻。

Ti元素擁有良好的生物相容性，優異的強度、耐腐蝕性，在金屬基復合涂層中添加Ti可以提高涂層微觀組織的均勻性。Ma等[50]使用寬帶激光熔覆設備制備了添加Ti(2%)的Ni60-20%WC涂層，通過添加Ti抑制了Cr23C6與W23C6等二次碳化物的形成，促進了WC的分解，并原位合成了的TiC硬質相，WC的分解使涂層顯微硬度略有降低，但分布更均勻的WC顆粒及TiC硬質相的出現使涂層耐磨性大大提高。如圖2(a)所示，涂層1平均磨損率為6.53×10-3g/km，而涂層2的平均磨損率為2.47×10-3g/km，因此添加Ti的涂層相較于原始涂層的耐磨性提高了2.6倍。同時，WC的較高硬度使這些顆粒從鎳基體中突出，如圖2(b，c)所示，涂層1的磨損表面比涂層2更粗糙其磨損機制為粘著磨損，涂層2的表面磨損痕跡由于Ti的添加是規則且均勻的，表面無氧化物碎片，磨損機制轉變為了涂層的微切割。Hulka等[51]在NiCrBSi/50%WC-Co涂層中添加了20%的Ti，Ti的添加降低了WC的相對含量，進而降低了涂層的裂紋敏感性與孔隙率，原位合成的TiC增加了涂層內的碳化物，且更致密的涂層與部分Ti元素在熔覆過程中和空氣反應在涂層表面生成穩定的自修復TiO2膜共同使涂層的抗腐蝕性得到顯著提高。

圖2 磨損測試結果(a)磨損質量損失(b)涂層1的磨損表面(c)涂層2的磨損表面[50]

稀土粉末能夠在熔池中起到分解和活化作用，影響涂層的凝固模式和表面張力梯度，進而降低金屬基復合涂層的裂紋敏感性并提高其耐磨性[52]。Wang等[53]在鈦合金表面通過激光熔覆制備了NiCrBSi：WC：Y2O3質量比為78：20：2的復合涂層，結果顯示，Y2O3的加入使大部分WC顆粒溶解為小塊，從而加速激光熔覆過程中WC的溶解。吳柳飛[54]在45鋼表面制備出La2O3/WC/Ni涂層，添加1% La2O3涂層中有少量難熔WC顆粒附著表面，涂層硬度提高，添加2% La2O3涂層中裂紋、孔隙率大大減少，WC顆粒分布較均勻，但隨著La2O3含量的提高WC顆粒逐漸溶解，涂層硬度及耐磨性降低。

4 結 語

通過激光熔覆技術制備的鎳基碳化鎢涂層擁有與基體結合強度高，稀釋率小，裂紋與孔隙數量少等優點，在實際應用中可以起到耐磨抗損、耐腐蝕、提高金屬表面強度的作用。但鎳基碳化鎢涂層中未熔化WC顆粒的分布不均勻性使涂層殘余應力增加，硬度與磨損率分布不均勻，進而影響涂層的整體性能(硬度、耐磨性、耐腐蝕性等)；WC顆粒過度分解又會導致涂層硬質相減少，硬度與耐磨性降低。因此對鎳基碳化鎢涂層中WC顆粒的分布不均勻與分解間的平衡需做進一步研究。同時，對激光熔覆技術制備鎳基碳化鎢涂層今后的研究重點做以下幾點展望：

(1)在鎳基碳化鎢涂層中添加金屬或稀土元素可以改善涂層的組織分布均勻性，提高其整體性能。但對不同金屬或稀土元素的最優添加量，添加后在鎳基碳化鎢涂層中的作用機理以及熔覆層中組織與物相的變化情況研究不夠深入。

(2)激光熔覆的工藝參數對涂層的組織結構與性能有很大影響，一般認為，隨著激光光束能量的增大涂層中WC顆粒分布更加均勻，分解程度更高，但過高的能量會使涂層裂紋與孔隙數量增多，硬度下降。因此研究針對不同WC含量的最優工藝參數至關重要。

(3)研究激光熔覆鎳基碳化鎢涂層過程中的相變和界面行為，同時結合有限元仿真軟件，分析激光熔覆過程中的溫度場變化以及熔覆層的應力場分布。