不同堆垛結構二硫化錸/石墨烯異質結的光電化學特性*

徐翔 張瑩 閆慶 劉晶晶王駿 徐新龍 華燈鑫?

1) (西安理工大學, 機械與精密儀器工程學院, 西安 710048)

2) (西安理工大學, 陜西省機械制造裝備重點實驗室, 西安 710048)

3) (西北大學, 光子學與光子技術研究所, 西安 710069)

能源及污染是新時代所面臨的重要難題, 光催化技術可通過電解水產氫以及降解有機物污染物, 在一定程度上解決此問題.而制備光催化活性較好、光生載流子分離效率高的光催化劑是這項技術的關鍵.本文采用液相剝離法結合電泳沉積法制備得到具有不同堆垛結構的二硫化錸-石墨烯(ReS2-Gra, ReS2 在上)與石墨烯-二硫化錸(Gra-ReS2, 石墨烯在上)范德瓦耳斯異質結薄膜, 并對其進行了光譜學表征.將上述異質結作為光電極材料, 應用在光電化學反應中, 發現: 1) 不同的堆垛結構, 將影響異質結材料的光電化學特性, 即在相同條件下, 與ReS2-Gra 光電極相比, Gra-ReS2 光電極的光電流增大了54%; 2) 異質結的構建, 使得光電極材料的光電化學特性得到顯著增強, 得到了更大且響應更迅速的光電流, 即Gra-ReS2 光電極(2.47 μA)的光電流響應是純ReS2 光電極(1.16 μA)的2 倍.本工作為范德瓦耳斯異質結的制備提出新思路的同時, 也為太陽能轉換器件的研究打下了理論基礎.

1 引 言

近年來, 二維納米材料因其有別于傳統材料的獨特結構及優異性質而廣受關注.二維材料層內由共價鍵或離子鍵相結合, 而層間由范德瓦耳斯力結合.因此, 兩種二維材料可通過范德瓦耳斯力作用形成范德瓦耳斯異質結[1,2], 這種異質結又稱為納米復合材料[3?5].由于此種異質結在光學領域中表現出層間電荷轉移、激發層間激子等多種光電子效應[6,7], 同時相較于本征材料具有更高的載流子遷移率及開關比, 因此范德瓦耳斯異質結已被應用于發光二極管、光電探測器等光電子器件[8].然而, 此種異質結在光電化學領域的研究并不充分.Huang 等[9]采用液相剝離法成功在氟摻雜錫氧化物 (fluorine-doped tin oxide, FTO)基底上得到不同混合比例的MoS2/Graphene 范德瓦耳斯異質結, 展現出顯著提升的光電化學響應, 并探究了其光電流大小與混合比例之間的關系; Lu 等[10]采用液相剝離法結合真空抽濾轉移法成功在氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)基底上獲得WS2/MoS2異質結, 分析了此范德瓦耳斯異質結的能帶排列,并研究了其光電化學特性; Si 等[11]采用液相剝離法成功制備MoS2/WSe2異質結, 通過測量I-V,I-T曲線等數據得出該異質結結構能有效增強光電極的光電響應; Xu 等[12]采用化學氣相沉積法制備得到MoSe2/石墨烯異質結, 并通過實驗證明該異質結在制備高效太陽能電池上有著良好的應用前景.然而, 對于范德瓦耳斯異質結在光電化學領域的研究, 有一個有趣的問題目前尚未得到關注和研究: 即同種異質結調整兩種二維材料上下位置關系后構成不同的堆垛結構, 其光電化學性能是否受到影響? 同時, 有必要闡明不同堆垛結構的范德瓦耳斯異質結對于光電化學特性的增強機理.

石墨烯作為典型的二維材料, 在室溫下具有超高的載流子遷移率(105cm2/(V·S))、超大的比表面積、優異的透光性(單層光吸收僅有2.3%)以及良好的導熱、導電性, 本應為一種非常理想的光催化劑材料[13].然而, 石墨烯為零帶隙結構[14], 使得其開關比較低, 無法作為光催化劑在應用于光電化學領域.為了打破這一局限性, 可引入其他二維材料構成范德瓦耳斯異質結, 使其成為高效的光催化劑材料.二硫化錸(ReS2), 作為過渡金屬硫化物家族的一員, 因其獨特的1T 相結構, 展現出有別于傳統過渡金屬硫化物的優異性質[15?17]: 1) ReS2始終為直接帶隙半導體, 電子躍遷無需聲子輔助, 因此相較于其他二維材料具有更強的光電化學性能;2) 研究表明, 由于ReS2具有類單層特性, 當光照射到ReS2表面時, 其內部的自由電子可以被緊束縛激子捕獲, 從而形成大量的帶電激子(trion, 包含兩個電子和一個空穴)[17].這些帶電激子均可參與到光電化學反應之中, 大幅提升其光電化學響應.更有趣的是, 當ReS2與另一種二維材料形成范德瓦耳斯異質結后, 由于界面場的存在, 光生載流子在兩種材料間轉移加速, 將促進帶電激子的產生并使載流子動力學特性進一步增強.

基于此, 本文針對上述問題采用液相剝離法結合電泳沉積法制備具有不同堆垛結構的ReS2/石墨烯異質結薄膜: ReS2-Gra 異質結(ReS2位于上方, 石墨烯位于下方)、Gra-ReS2異質結(石墨烯位于上方, ReS2位于下方).隨后, 對制備得到的不同堆垛結構的范德瓦耳斯異質結光電極進行了I-T,I-V曲線等光電化學測試, 結果顯示: 1) 相較于純ReS2、純石墨烯以及其他幾種常見二維材料, ReS2/石墨烯異質結的光電流得到了顯著提升; 2) Gra-ReS2異質結光電化學特性優于ReS2-Gra 異質結,且前者異質結與純ReS2光電極最大光電流差近乎是后者的3 倍之多.本工作對于其他范德瓦耳斯異質結的制備具有參考價值, 同時也為光電探測器以及其他太陽能轉換器件的研究鋪平了道路.

2 二硫化錸/石墨烯異質結的制備及表征

2.1 二硫化錸、石墨烯納米片制備

ReS2和石墨烯納米片的制備過程如圖1 所示,具體步驟如下.1) 粉末混合: 將200 mg ReS2/石墨烯粉末(均購自Alpha 公司)分別與600 mL N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)溶液混合得到混合溶液.2) 超聲剝離: 將超聲剝離機(Qsonica Q700)的超聲功率設置為550 W, 使用水浴控制溶液溫度, 對懸浮液處理60 min.3) 離心處理: 將懸浮液移入離心管后置于高速離心機中,設置離心機轉速為5000 r/min, 離心時間為10 min.4) 取上清液: 取離心管中75%的上清液, 即可獲得含ReS2/石墨烯納米片的溶液.

圖1 ReS2 和Graphene 納米片制備過程示意圖Fig.1.Preparation process of ReS2 and Graphene nanosheets.

2.2 不同堆垛結構二硫化錸/石墨烯異質結薄膜制備

電泳沉積法相對真空抽濾法轉移具有操作簡單、時間短、效率高、安全指數高、成本低且易于控制薄膜厚度等優點[14].本文采用電泳沉積法制備四種薄膜: ReS2薄膜、石墨烯薄膜、Gra-ReS2異質結薄膜(薄膜結構: 石墨烯在上, ReS2在下)、ReS2-Gra 異質結薄膜(薄膜結構: 石墨烯在下, ReS2在上).在轉移ReS2薄膜時, 兩電極分別夾住目標基底FTO 導電玻璃和Ti 片, 放入到含ReS2納米片的上清液中, 兩電極需相距2 cm 且保持平行; 直流電源正極接目標基底, 負極接Ti 片; 直流電源的電壓設置為100 V, 沉積1 min 后即可得到ReS2薄膜.隨后將薄膜放置于真空干燥箱中, 60 ℃烘干20 min; 最后在氬氣環境下400 ℃煺火20 min以增加材料致密性, 即可得到用于光電化學實驗的ReS2薄膜.轉移石墨烯薄膜的操作步驟同上.

Gra-ReS2異質結薄膜的制備過程示意圖如圖2 所示.將電泳沉積1 min 后得到的含有ReS2薄膜的基底接正極, Ti 片接負極, 兩電極放入含有石墨烯納米片的上清液中繼續沉積1 min, 隨后重復上述步驟得到可用于光電實驗的Gra-ReS2異質結構薄膜.制備ReS2-Gra 異質結構薄膜, 需先沉積石墨烯納米片, 其次沉積ReS2納米片.

圖2 Gra-ReS2 異質結薄膜的制備過程示意圖Fig.2.Preparation process of Gra-ReS2 heterojunction.

3 實驗結果與討論

3.1 異質結薄膜表征

為了確定異質結已成功制備, 對所制備的材料進行了拉曼(Raman)光譜的表征, 結果如圖3 所示.在1000—3000 cm–1區間可觀察石墨烯的特征峰:D峰、G峰、2D峰分別位于1348, 1570 和2691 cm–1處[18].在100—400 cm–1區間可觀察ReS2由S 原子平面內振動引起的Ag峰分別位于132 和140 cm–1; 由Re 原子平面內振動引起的Eg峰分別位于150, 163, 210 和232 cm–1處, 與文獻報道相符[19,20].由圖3 所示, ReS2-Gra 異質結的拉曼光譜曲線無D峰—缺陷峰, 而Gra-ReS2異質結的拉曼光譜曲線有D峰, Gra-ReS2異質結的峰位波動均強于ReS2-Gra 異質結, 表明當ReS2在下石墨烯在上時, 有利于兩者相緊密結合.根據Scherrer 公式[21], 峰強度越大, 樣品結晶性、致密性越好, 因此, Gra-ReS2此種堆垛結構的異質結材料結晶性、致密性以及電子性能更優.

圖3 ReS2、石墨烯、Gra-ReS2、ReS2-Gra 異質結拉曼光譜圖Fig.3.Raman spectra of ReS2, graphene, Gra-ReS2 heterojunction and ReS2-Gra heterojunction.

3.2 光電性能分析

本實驗采用具有三電極系統的光電化學反應池作為反應器表征樣品的光電性能, 光源為500 mW·cm–2氙燈, 電解液為250 mL 1 mol/L 的NaSO4溶液, 工作電極為制備的光電極薄膜, 輔助電極為鉑絲, 起到導通電路的作用, 參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)用以確定工作電極的電勢.將石墨烯、ReS2、ReS2-Gra 異質結、Gra-ReS2異質結薄膜分別作為光電極, 在相同條件下進行線性伏安特性掃描(相對于SCE 的電極電勢, 外加偏壓–0.9—0 V, 掃描間隔0.001 V)以觀察其光電特性, 結果如圖4 所示.

1) 在外加偏壓的作用下, 兩種堆垛結構的異質結均使材料的光電響應得到不同程度的增強;2) 所有光電極的光電響應均隨著外加負偏壓值的增大而增大, 當外加偏壓從0 V 增加到–0.7 V 時,兩種垂直結構光電極的I-V曲線幾乎重合; 而當外加偏壓從–0.7 V 增加到–0.9 V 時, Gra-ReS2異質結光電極的光電響應顯著大于ReS2-Gra 異質結.說明在Gra-ReS2異質結的作用下抑制了電子與空穴的復合, 促使光生載流子迅速分離的能力強于ReS2-Gra 異質結, 因此提高了光電響應效率.

圖4 光電極的I-V 曲線Fig.4.The I-V curves of photoelectric electrode.

圖5 (a) 光電極的I-T 曲線; (b) 各光電極的最大光電流柱狀圖Fig.5.(a) The I-T curves of photoelectric electrode; (b)maximum photocurrent histogram of photoelectric electrode.

圖5 (a)為FTO 基底、石墨烯、ReS2、ReS2-Gra 異質結、Gra-ReS2異質結光電極在外加偏壓–0.9 V 時控制無光和光照各5 s 交替進行, 得到的I-T曲線圖.由圖5(a)可知, 由于石墨烯的零帶隙特性, 使其開關比較低, 從而光電流要遠小于其他光電極材料.形成異質結后, 光電流得到明顯增加,并且Gra-ReS2此種堆垛結構的異質結光電極增幅更大.為了更直觀地顯示各光電極達到穩定后的光電流大小, 將結果繪制為柱狀圖, 如圖5(b)所示.石墨烯、ReS2、ReS2-Gra 異質結、Gra-ReS2異質結光電極的光電流分別是: 0.37, 1.16, 1.60 和2.48 μA.與ReS2相比, Gra-ReS2異質結、ReS2-Gra 異質結的光電流分別增大了1.31 和0.44 μA,前者近乎是后者的3 倍.

圖6 為Gra-ReS2與ReS2異質結光電極的光電流響應時間.兩種光電極的光電流上升沿響應時間分別為1.5 s 和0.3 s, 兩種光電極的光電流下降沿響應時間分別為0.8 s 和1.3 s.說明這兩種異質結構均可產生響應迅速的光電流.在此光電化學實驗中, 光電流的響應時間除了與耗盡層附近光生載流子的擴散和飄逸有關外, 還和整個電路的電容與電感相關.當石墨烯位于上方時, 光生載流子的漂移時間和電路的時間常數都在增加, 這便導致了響應時間的增加.

圖6 (a) Gra-ReS2 和(b) ReS2-Gra 光電極的光電流上升及衰減時間響應Fig.6.Rising and decay response time of photocurrents from (a) Gra-ReS2 photoelectrode and (b) ReS2-Gra photoelectrode.

3.3 討論與分析

表1 為光電極與其他二維材料光電極產生的光電流大小對比情況[9,10,22,23].首先, 發現ReS2產生的光電流要大于WS2, MoS2, Bi2S3以及石墨烯等其他常見的二維材料.這是因為ReS2具有類單層特性, 當光照射到ReS2表面時, 其內部的自由電子可以被緊束縛激子捕獲從而形成大量的帶電激子(包含兩個電子和一個空穴)[17].這些帶電激子中的雙電子都可以參與到后續的光電化學反應之中, 從而可以獲得更大的光電流.同時, ReS2邊緣含有豐富的活性點位, 暴露出大量不飽和硫位點,同樣可以增加其光電化學特性[17].

表1 二維材料的瞬態光電流Table 1.Transient photocurrent of two-dimensional materials.

其次, ReS2與石墨烯形成異質結后, 相較于純ReS2與石墨烯, 光電流顯著增大.基于本文的實驗結果, 針對ReS2/Graphene 異質結提出了一種電子-空穴對有效分離、提升復合時間的可能機制, 如圖7 所示.在合適能量的光照射下, ReS2與石墨烯中的電子從價帶激發至導帶(圖中①所示);隨后, ReS2導帶上的部分電子會轉移至石墨烯的導帶, 而石墨烯價帶處的部分空穴則會移動至ReS2的價帶, 從而促進電子-空穴對的分離(圖中②所示); 而電子-空穴對的復合可能發生在同種材料的導帶和價帶上(圖中④所示), 也可以在異質結材料對側的價帶與導帶上(圖中③所示).最近, 關于二維材料范德瓦耳斯異質結的載流子復合時間研究表明: 過程③的電子-空穴對的復合時間比過程④的復合時間高出3—4 個數量級[24,25].因此, 此種異質結的構建可以大幅提升載流子的分離效率,從而提升光電極的光電化學響應.

圖7 Gra-ReS2 異質結的能帶排列與電子遷移示意圖(EV-價帶, EC-導帶)Fig.7.Gra-ReS2 heterojunction band alignment and electron mobility, where EC is energy of conduction band minimum, EV is energy of valence band maximum.

最后, 可以發現Gra-ReS2異質結的光電化學響應要優于ReS2-Gra 異質結.我們認為, 這是由兩方面原因引起的: 1) 主要是因為石墨烯為零帶隙結構, 具有更寬的光譜吸收范圍, 當其位于上方時, 具有更高的光譜利用率及光生電子及光生空穴密度, 使其具有更強的光電化學響應; 2) 根據拉曼光譜表明(圖3), Gra-ReS2異質結材料具有更好的致密性、結晶性和電子性能, 使其光電響應更為明顯.

4 結 論

本文采用液相剝離法制備ReS2與石墨烯納米片, 通過電泳沉積法得到具有不同堆垛結構的Gra-ReS2與ReS2-Gra 異質結光電極, 并對其進行了拉曼光譜的表征.以自主設計的三電極光電化學反應池為反應器, 氙燈為光源, 對所制備材料的光電化學特性進行了表征.在相同條件下Gra-ReS2異質結的光電流(2.47 μA)顯著大于ReS2-Gra異質結(1.60 μA), 兩者的光電流均大于石墨烯(0.37 μA)和ReS2(1.16 μA).結果表明: 1) 異質結結構的成功構建, 有效地提升了光生電子-空穴對的分離效率, 從而獲得更優的光電化學響應; 2)由同樣兩種材料構成的具有不同堆垛結構的異質結, 由于材料帶隙不同, 光生載流子密度不同, 導致光電化學響應存在差異.因此, 在后續異質結光電性能的研究中, 需考慮不同堆垛結構對器件性能的影響.本工作為異質結材料的研究提出了新思路, 也為光催化技術以及太陽能轉換器件的研究鋪平了道路.