甲酸鈉為鏈轉移劑合成高吸水性樹脂的研究*

陳 雷，張曉琳，趙 靜，吳振剛

（1.西安培華學院，陜西 西安710199；2.華北理工大學 藥學院，河北 唐山063210）

高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer,簡稱SAP）是一種能夠吸收相當于自重幾十倍乃至上千倍水分子的親水性功能高分子材料，在合成方法[1]、吸水機理[2]等方面研究豐富，產品廣泛應用于混凝土養護材料[3]、農林[4]、工業等多領域，尤其是作為衛生巾、尿褲、失禁墊片等衛生材料具有更大的市場需求。作為藥用輔料和治療便秘的醫藥用途也有研究報道[5]。以NaOH對部分中和的丙烯酸單體的水溶液聚合方法在工業上已經廣泛使用。在聚合過程中加入占比極少的交聯劑，使產物形成輕交聯的網狀分子結構是獲得較高吸水倍數的關鍵因素，但具有實用價值的樹脂又要求吸水后凝膠有合適彈韌強度。水溶液聚合法中，水為溶劑，其用量決定了單體的濃度。當單體濃度較高時，聚合過程在自由基引發劑作用下釋放出大量的熱無法快速導出，導致聚合物溫度快速升高，大量自由基將攻擊飽和C-H和C-C鍵，從而造成鏈間交聯，即便不使用交聯劑也會生成較多交聯點的體型分子結構，造成產物吸水倍數往往只有數百倍。

聚合體系水用量較多，在生產干燥過程中需要蒸發較多的水，導致能耗過多造成生產成本增加。在滿足吸水性能的前提下減少用水量、提高單體濃度對節能降耗具有較大的意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

丙烯酸（聚合級江蘇三木集團有限公司）；NaOH（32%質量濃度，天津LG渤?；瘜W有限公司）；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、Na2SO3、（NH4）2S2O4、甲酸鈉，均為分析純，來自阿拉丁試劑（上海）有限公司；N2（99.99%）。

RW 20型頂置錨式攪拌機（艾卡(廣州)儀器設備有限公司）；1000mL玻璃反應器。

1.2 水溶液聚合法制備高吸水性樹脂

稱取400g丙烯酸、一定量去離子水加到2000mL的燒杯中，在冷水浴條件下，電磁攪拌，用560g 32%質量濃度的NaOH溶液在45℃以下中和后，加入一定量交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和5mL 2%的（NH4）2S2O4水溶液，攪拌下調整溫度至45℃，加入甲酸鈉，持續通入N220min以上，在快速攪拌下加入5mL 2%的Na2SO3溶液。反應液在加入Na2SO3溶液20s后即失去流動性，5min后發生激烈放熱，膨脹的凝膠塊膨出燒杯，形成彈性膠體。待放熱的膠體稍冷卻后，將膠體用剪刀剪碎到邊沿長度低于1cm的小塊，放在不銹鋼絲網篩中在120～130℃烘箱中干燥12h以上，經粉碎機粉碎、篩分截取60～100目，得到不規則高吸水性樹脂粉體。

1.3 性能測定及表征

1.3.1 吸水倍率 稱取0.20g（m1）樹脂放入500mL燒杯中，加入400mL去離子水，樣品吸水20min倒入100目不銹鋼篩子中，滴水10min后稱重，扣除篩子重量得到吸水后凝膠的重量（m2）。

吸水倍率（g·g-1）=（m2-m1）/m1

1.3.2 1min吸水速率 稱取樣品1.0g加入到尼龍網袋中，放入500mL的燒杯中，加入400mL去離子水。1min后提起尼龍網袋懸空10min，稱重，即可得到樣品的1min吸水速率。

2 結果與討論

2.1 甲酸鈉用量對吸水性能的影響

表1 為甲酸鈉對吸水倍數的影響。

表1 甲酸鈉用量對吸水樹脂吸水性能的影響Tab.1 Effect of sodium formate dosage on SAP

由表1可見，在固定引發劑和交聯劑用量的情況下，以丙烯酸計的單體濃度，實驗1獲得的產品吸水倍數和凝膠狀態與實驗3相當。實驗2～6單體濃度雖然與實驗1相比提高的程度不太大，但在如上實驗中丙烯酸中和度為80%的情況下，實驗2～6丙烯酸鈉-丙烯酸已經接近飽和狀態，也就是達到了溶液聚合的濃度極限。在不加甲酸鈉的情況下，單體濃度由實驗1的32.8%升高到實驗2的35.3%，導致了吸水倍數產生很大幅度的下降，說明鏈間交聯導致了分子交聯密度增加。

文獻[6]解釋在較高濃度的自由基聚合體系中，反應后期剩余單體較少時，引發劑產生的自由基同時攻擊聚合物叔碳上的C-H鍵產生叔碳自由基，叔碳自由基之間的復合便發生聚合物碳鏈之間的C-C交聯。本實驗使用的濃度遠遠高于文獻中的16%，導致聚合物的濃度也同等升高，分子鏈之間距離縮短,就更容易發生非交聯劑貢獻的“自交聯”。在反應的后期體系形成凝膠，聚合物鏈段運動受阻，當體系中加甲酸鈉后，小分子相對聚合物容易移動，產生的叔碳自由基在復合之前，先被甲酸小分子進行了自由基轉移或者被甲酸自由基復合而終止，從而避免或者延緩了C-C交聯，使剩余單體繼續聚合，減少了“自交聯”。將單體濃度提高到極限（引發溫度條件下達到飽和溶解度），由于甲酸鈉的加入有利于實現交聯密度主要由雙鍵單體N，N-亞甲基雙丙烯酰胺貢獻，不至于因單體濃度過高造成交聯“失控”。作者認為，這種鏈間交聯不僅主要發生在聚合的后期，在高單體濃度的體系中，會導致聚合體系散熱變差，發生“爆聚”的程度增強，爆聚過程產生大量的自由基攻擊聚合物碳鏈的幾率增加，增加C-C鏈間自交聯。也就是說，在高單體濃度下，在聚合過程的早期和晚期，自交聯程度都會增大。對SAP而言，碳鏈間的交聯形成的分子網絡不同于交聯劑形成的有一定柔性鏈長度的分子網絡，自交聯的“剛性”過強，交聯密度不合適，造成吸水倍數嚴重下降，見圖1。

圖1 交聯形式示意圖Fig.1 Sketch map of crosslinking form

合成超高分子量速溶型聚丙烯酸鈉的關鍵技術是防止聚合反應過程中線性的聚丙烯酸鈉分子鏈間發生交聯，分子將由線性分子變成體型結構，嚴重的影響溶解速度[6-9]。這些文章均采用甲酸鈉減輕了鏈間交聯。高吸水性樹脂是輕度交聯的體型結構，不需要具備溶解性能，但控制自交聯可以借鑒文獻方法。

甲酸鈉的用量存在一個較佳的適用范圍。用量過少，鏈轉移程度不夠；用量過大，導致鏈長過短、產生較多小分子，造成產品可溶物過多，產品發軟，吸水性能變差。由表1可以看出，甲酸鈉用量占丙烯酸用量的質量比為0.1%～0.2%時比較合適。

2.2 交聯劑用量對吸水性能的影響

甲酸鈉用量占丙烯酸0.1（wt）%的情況下，交聯劑用量對吸水倍數的影響見圖2。

圖2 交聯劑用量對吸水倍數的影響Fig.2 Effect of crosslinking agent dosage on water absorption

由圖2可見，隨著交聯劑用量的增加，吸水倍數呈現先增加后降低的趨勢，說明交聯劑用量較少時不能生成足夠的交聯網絡，不利于吸收水；交聯劑用量過大時，交聯網絡過密，吸水后凝膠彈性較好，但倍數嚴重下降。

2.3 引發溫度對吸水倍數的影響

在甲酸鈉用量占丙烯酸0.1（wt）%、單體濃度35.3（wt）%和交聯劑用量占丙烯酸0.008（wt）%的條件下，引發溫度對吸水倍數的影響見圖3。

圖3 引發溫度對吸收倍數的影響Fig.3 Influence of initiation temperature on water absorption

由圖3可以看出，在固定甲酸鈉用量、單體濃度和交聯劑用量的情況下，變換引發溫度，隨溫度升高吸水倍數先上升后下降。超過45℃時，隨溫度升高會導致鏈間交聯增大，吸水倍數下降。當然，根據自由基聚合的規律，引發溫度高將造成單鏈分子量變小、引發劑過早耗竭，單體轉化率下降也是影響吸水倍數降低的因素。從實驗中發現，引發溫度高于50℃時，引發速度過快，所得產品吸水后可溶性物質增加，使得產品缺乏實用價值。

3 結論

在單體濃度達到飽和的情況下，丙烯酸鈉水溶液聚合體系中引入甲酸鈉可以調節鏈間交聯的程度，獲得倍數超過1000倍、吸水凝膠彈韌性好、溶解物少的高吸水性樹脂。提高單體濃度意味著聚合凝膠塊中引入更少量的水，干燥過程蒸發較少的水，有利于節能降耗。