焦化高濃度酚氨廢水除油脫酚聯合處理系統的構建與評價

鐘志華，李國力，安路陽，張立濤，張維冰

(1.華東理工大學 上海市功能性材料化學重點實驗室，上海 200237；2.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114051)

焦化廢水主要源于煉焦、煤氣凈化、化工產品生產等過程[1]，其富含酚類、焦油、氨氮等物質[2-5]。除油脫酚是焦化廢水處理的關鍵步驟，傳統工藝多以空氣為發泡劑進行氣浮除油，這易導致酚類污染物被氧化成苯醌等難降解的中間產物。同時，在除油和脫酚之間還需單獨設置酸化廢水單元，這不僅降低了廢水處理效率，還增加了工藝成本[6]。

本文基于氣浮除油和俘氨轉換技術，構建了焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯合處理系統，通過氣浮除油同步酸化與加壓萃取工序，大幅度提高廢水處理效率。同時構建了小型非連續裝置，模擬聯合處理系統，以考察CO2氣浮除油和加壓萃取脫酚的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸，分析純；甲基異丁基甲酮，色譜級；高純二氧化碳氣體，購自上海加杰特種氣體有限公司；廢水，取自鞍山某廠。

iChrom 5100高效液相色譜儀；GC-MS/7890A-5975C型氣相色譜-質譜聯用儀；FE28-TRIS pH計；超純水儀。

1.2 焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯合處理系統的構建

1.2.1 除油脫酚聯合處理的原理 氣浮技術是在待處理水中通入大量的、高度分散的微氣泡，使之作為載體，與雜質絮粒相互黏附，形成水-氣-顆粒(油滴)三相混合體系，顆粒(油滴)黏附與氣泡上浮至水面，從水中分離出去，形成浮渣，實現水中固體與固體、固體與液體、液體與液體分離的凈水技術。俘氨轉換是基于轉換劑的加入，一方面，打破氨氮化物與酚類物質原有的化學平衡，誘導反應向游離出分子形式的酚類物質方向移動；另一方面增加原體系的離子強度，從而提高酚類物質在萃取劑中的分配系數。采用CO2作為發泡劑，在廢水中釋放出大量直徑為100～120 μm的微氣泡。借助于表面張力作用，將分散于廢水中的微小油滴黏附在微氣泡上，使氣泡的浮力增大上浮，實現油-水有效分離，避免了傳統空氣氣浮除油導致廢水中酚類污染物被氧化形成苯醌等難生物降解的中間產物。在氣浮除油的同時，讓廢水對二氧化碳進行飽和吸收，生成碳酸從而改變溶液的pH，誘導廢水中酚鹽游離出更多分子形式的酚類物質。同時，二氧化碳也作為俘氨轉換劑，與酚類物質存在競爭關系，更易于與氨氮化物反應，進一步誘導廢水中酚鹽游離出更多分子形式的酚類物質。分子形式存在的酚類物質在萃取劑中的溶解度更高，進而提高萃取效率。并且二氧化碳在整個萃取過程中還能夠提供相應的壓力。通過氣浮除油同步酸化與加壓萃取工序的協同作用，大幅提高廢水處理效率，實現一舉三得。

1.2.2 除油脫酚聯合處理系統的構建 基于上述原理，本文構建了一套焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯合處理系統(圖1)。該聯合處理系統由區域Ⅰ和區域Ⅱ兩部分組成。區域Ⅰ為氣浮除油模塊，包括一個CO2儲存罐、一個氣浮瓶和一個油水分離器。區域Ⅱ為萃取脫酚模塊，包括一個萃取塔和一個回收槽。區域Ⅰ與區域Ⅱ通過氣體循環管路以及廢水輸運管路相連接，油水分離器上部設分離油排出口；氣浮罐上的脫油廢水出口連接萃取裝置上部的廢水入口，萃取裝置的頂部設萃取后氣體出口，通過氣體循環管路連接CO2處理系統；萃取裝置的上部設萃取相出口，下部設萃余相出口，萃余相出口連接回收槽上的物料入口，回收槽的上部設殘留萃取劑出口，下部設水相出口。

圖1 焦化高濃度酚氨廢水除油脫酚聯合處理系統流程示意圖

1.2.3 除油脫酚聯合處理系統的操作流程 焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯合處理系統操作包括以下步驟：①二氧化碳氣浮除油：高濃度酚氨廢水從氣浮罐上部進入，二氧化碳作為發泡劑從氣浮罐底部集氣室進入；除油后的水層直接進入萃取裝置進行萃取脫酚，浮渣層進入油水分離器進行油水分離；二氧化碳氣體從氣浮罐頂部排出后返回二氧化碳處理系統；②油水分離：在油水分離器內，浮渣層經油水分離后的油層從油水分離器上部排出，水層從下部返回氣浮罐；③加壓萃取脫酚：經步驟①除油后的高濃度酚氨廢水與萃取劑逆流進入萃取裝置，萃取裝置內通入二氧化碳加壓，維持萃取裝置內部氣壓在 0.2 MPa 以上，利用二氧化碳溶于水中形成碳酸的特性，改變高濃度酚氨廢水的pH值；加壓萃取后的含酚萃取相直接返回焦油加工分離工段，萃余相進入回收槽靜置 2 h 以上后分層，殘留萃取劑返回焦油加工分離工段，水相則進入后續處理工段。

為了評價焦化高濃度酚氨廢水除油脫酚聯合處理系統，在實驗室構建了小型的非連續裝置模擬該系統，分別用來研究二氧化碳氣浮除油和二氧化碳酸化加壓萃取脫酚的效果。

1.3 二氧化碳氣浮除油效果評價

取800 mL廢水置于1 000 mL燒杯中，將連接管的一端與二氧化碳鋼瓶出氣口相連，連接管的另一端接上多孔砂頭置于燒杯中。打開二氧化碳鋼瓶閥門，維持二氧化碳以0.2 MPa的壓力持續通入廢水中20 min。

1.4 二氧化碳萃取脫酚效果評價

1.4.1 不加酸性調節劑萃取脫酚 取120 mL除油后廢水置于500 mL的去離子水瓶中，加入20 mL甲基異丁基甲酮，磁力攪拌30 min，將液體倒入分液漏斗中，分別收集上層萃取劑和下層廢水溶液進行后續分析。

1.4.2 鹽酸萃取脫酚 取120 mL除油后廢水，置于500 mL的去離子水瓶中，加入4 mL濃鹽酸調節pH，磁力攪拌，使廢水與濃鹽酸充分反應。加入 20 mL 甲基異丁基甲酮，磁力攪拌30 min，將液體倒入分液漏斗中，分別收集上層萃取劑和下層廢水溶液進行后續分析。

1.4.3 二氧化碳常壓萃取脫酚 取120 mL除油后廢水，置于500 mL的去離子水瓶中，將連接管的一端與二氧化碳鋼瓶出氣口相連，另一端置于裝有廢水瓶底部。打開二氧化碳鋼瓶閥門，使CO2以大約200 mL/min的流速通入到廢水中，持續30 min。磁力攪拌，使廢水與CO2充分反應，用pH計測量廢水的pH值。加入20 mL甲基異丁基甲酮，磁力攪拌攪拌30 min，將液體倒入分液漏斗中，分別收集上層萃取劑和下層廢水溶液進行后續分析。

1.4.4 二氧化碳加壓萃取脫酚 取120 mL除油后廢水置于500 mL的去離子水瓶中，用連接管連接二氧化碳鋼瓶和去離子水瓶。向去離子水瓶中加入20 mL的甲基異丁基甲酮作為萃取劑，打開二氧化碳閥門，維持二氧化碳氣體以大約200 mL/min的壓力通入塑料瓶中，持續10 min后關閉閥門，形成密閉體系，磁力攪拌30 min，用pH計測量廢水的pH，將液體倒入分液漏斗中，分別收集上層萃取劑和下層廢水溶液進行后續分析。

1.5 分析方法

1.5.1 氣相色譜-質譜聯用分析 將廢水用甲醇稀釋10倍后，用氣相色譜-質譜聯用進行定性和定量分析。

分析條件：HP-5MS 毛細管色譜柱(30 m× 250 μm×0.25 μm)，載氣為氦氣，進樣口溫度 280 ℃，分流比50∶1，溶劑延遲0 min。程序升溫：色譜柱初始溫度設為60 ℃，保持2 min，然后以 15 ℃/min 的速率升溫至280 ℃，保持15 min。質譜電離方式EI，電子能量70 eV，質量掃描范圍 30～480 u，傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度 150 ℃，譜庫NIST。

1.5.2 高效液相色譜分析方法 將廢水原樣以及不同萃取方法的萃取相和萃余相用甲醇稀釋10倍后用高效液相色譜分析。

色譜分析條件：色譜柱C18(5 μm，4.6 mm×250 mm)；流動相為水-乙腈，梯度0～15 min，5%乙腈，15～45 min，5%～95 %乙腈，55～435 min，95%乙腈，55～60 min，5%～95%。柱溫30 ℃。流速 1 mL/min，檢測波長254 nm，進樣量10 μL。

2 結果與討論

2.1 二氧化碳氣浮除油效果

以CO2作為發泡劑，以多孔砂頭模擬氣泡發生器，考察CO2對高濃度酚氨廢水的氣浮除油效果。采用GB 16171—2012中給出的COD(化學需氧量)檢測方法對除油效果進行評價。觀察到氣浮除油后廢水表面漂浮著一層淡黃色的油狀物，同時除油后廢水中的COD值明顯下降，表明CO2除油效果好。這得益于CO2的非極性特點，更容易與油類物質結合，形成整體密度小于水的浮體而上浮到水面，從而實現了油脂以及固體小顆粒與廢水的分離。同時，采用CO2能有效避免傳統空氣氣浮除油導致廢水中酚類污染物被氧化形成苯醌等難生物降解的中間產物。因此，基于CO2的氣浮技術可以有效除去廢水中的油脂和固體懸浮小顆粒。

2.2 廢水原樣氣質聯用分析

基于焦化廢水酚氨化合物含量高的特點，而該類化合物易揮發、沸點較低，因此采用氣相色譜-質譜聯用對其進行揮發性組分測定。將廢水原樣用甲醇溶液稀釋10倍后，用氣相色譜-質譜聯用進行定性分析，結果見圖2。

圖2 廢水的氣質聯用分離譜圖

由圖2可知，廢水中主要含有苯胺、苯酚、鄰甲基苯酚、對甲基苯酚以及2，4-二甲基苯酚等物質。其中苯酚含量最高，占總面積的64.5%。

2.3 苯酚標準品與廢水原樣的HPLC分析

氣質聯用結果顯示廢水中苯酚的含量最高，因此將苯酚的標準品和廢水原樣按1.5.2節所述色譜條件進行HPLC分析，確定廢水中HPLC譜圖苯酚的出峰位置，結果見圖3。苯酚標準品(紅色)的保留時間在24 min左右。使用相同色譜條件對廢水原樣(黑色)進行HPLC分析，在24 min左右有1個峰形與苯酚標準品相似的色譜峰出現，可以確定廢水中保留時間在24 min的色譜峰為苯酚。因此，在接下來的實驗中，以廢水中的苯酚含量為研究對象，研究不同萃取條件對廢水中苯酚的去除效果。

圖3 苯酚標準品與廢水的色譜圖

2.4 不同萃取條件對苯酚去除效果評價

2.4.1 酸性調節劑對焦化廢水中苯酚萃取效果的影響 以甲基異丁基甲酮為萃取劑，分別考察了CO2和HCl作為酸性調節劑以及不加酸性調節劑對廢水中酚類物質的萃取效果，結果見圖4。

圖4 不同酸性調節劑時萃余相的色譜圖

與圖3中廢水原樣相比，在三種不同的萃取條件下，廢水中的大部分物質均被有效去除。由表1可知，加入酸性調節劑后，廢水中苯酚的含量有較為明顯的下降，并且加入CO2的萃取效果和加入HCl的萃取效果相當。用HPLC方法測定苯酚的去除效率超過了89%(加入CO2)和88%(加入HCl)，采用GB 16171—2012中揮發酚檢測方法測定，與HPLC分析結果相當。這是因為加入酸性調節劑后，溶液的pH降低至酸性，一方面抑制了酚類物質的解離，使得酚類物質與氨氮化物的反應受到抑制，打破了氨氮化物與酚類物質原有的化學平衡，誘導反應向游離出分子形式的酚類物質方向轉移；另一方面，增加了原體系的離子強度，從而提高酚類物質在萃取劑中的分配系數。同時，原廢水的pH值為10.4，經CO2調節后，廢水的pH穩定在5.2，而加入鹽酸后，廢水pH變為2.7。由于二氧化碳溶于水生成的碳酸為二元弱酸，pKa1為6.37。并且碳酸不穩定，易分解為二氧化碳和水，在水中的濃度較低，從而廢水在二氧化碳調酸后，pH大于鹽酸調酸后pH。這也更利于后續蒸氨工藝，可以降低堿的投入量。因此，采用CO2可以代替傳統HCl調節溶液pH的方法，不僅能夠有效的減少投加劑的使用量，而且避免了大量可溶性鹽的生成，降低了后續處理階段的壓力和成本。

表1 不同處理方式下廢水中苯酚的保留時間和峰面積

2.4.2 萃取壓力對焦化廢水中苯酚萃取效果的影響 隨著壓力的增大，CO2在廢水中的溶解度也隨之增加，這有可能提高酚類物質的萃取效果。由于實驗設備的限制，本實驗僅考察了CO2在常壓和 0.2 MPa 的壓力下對廢水中酚類物質的萃取效果的影響，結果見圖5。

圖5 常壓和加壓條件對萃取效果的影響

由圖5可知，與常壓條件下相對比，在0.2 MPa下萃余相中物質的峰高均有所下降，尤其是51 min左右的峰顯著降低。值得注意的是，加壓條件下CO2的使用量僅為常壓下CO2使用量的1/3左右，極大地減少了二氧化碳的使用量。因此，在條件允許的情況下，為進一步提高萃取效率，可以適當地提高萃取體系的壓力。

2.4.3 萃取次數對萃取效果的影響 用上述優化的最佳方案，對廢水進行了2次萃取，用HPLC測定每次萃取后的萃余液，結果見圖6。

由圖6可知，一次萃取后，大部分物質均被有效去除，其中苯酚的去除率超過了88%，雖然已經達到了后續處理所需的要求，但考慮到實際規?；幚淼膹碗s性，因此還需進一步的降低萃取后酚類物質的含量。當進行2次萃取后，廢水中的物質幾乎全部去除，其中苯酚去除率超過了98%，見表2。采用GB 16171—2012中揮發酚檢測方法測定，與HPLC分析結果相當。

表2 不同萃取次數后廢水中苯酚的保留時間和峰面積

2.5 萃取相分析

萃取后,廢水中酚類物質的含量大幅度的降低，萃取相中含有高濃度的酚類物質，在實際規?；幚碇袑腿┘捌漭腿∠嗟姆宇愇镔|進行回收具有很高的經濟效益。因此，本實驗對萃取劑和CO2作為酸性調節劑的萃取相進行了HPLC分析，考察了其中物質的大致成分和含量，結果見圖7、圖8。

圖7 萃取劑的色譜圖

由圖7可知，空白萃取劑僅有1個在28 min左右的色譜峰，而由圖8可知，萃取相中成分復雜，各組分含量較高，證明甲基異丁基甲酮能夠有效地萃取廢水中的物質。但也由于其成分復雜，對后續回收工藝提出了更高的要求，需進一步的考察優化。

圖8 CO2作為酸性調節劑時萃取相的色譜圖

3 結論

基于氣浮除油和俘氨轉換技術，構建了焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯合處理系統，二氧化碳作為發泡劑，利用二氧化碳的非極性特征以及碳酸的弱酸性，在氣浮除油的同時調節溶液pH，提高酚類物質的萃取效率。通過實驗室非連續小型裝置評價了CO2氣浮除油以及CO2加壓萃取效果，結果表明，CO2氣浮除油效果好，同時苯酚的去除效率超過了98%，實現了出水揮發酚含量滿足后續生化階段處理的進水要求。所構建的焦化高濃度酚氨廢水的除油脫酚聯合處理系統可用于工廠中大規模焦化廢水的處理，具有很高的經濟效益。