多巴胺及KH-561改性PVDF超濾膜的制備及性能

陳皓，李桂水，李煜，王慶港

(天津科技大學 機械工程學院 天津市輕工與食品工程機械裝備集成設計與在線監控重點實驗室，天津 300222)

膜分離技術以其高效、節能、操作簡單等優點，受到了廣泛的關注[1]。分離膜按孔徑大小分為包括納濾膜[2-3]、超濾膜[4-5]、微濾膜[6-7]和反滲透膜[8-9]。聚偏氟乙烯(PVDF)有良好的機械性能，且成膜性好，但其本身呈現較強的疏水性，在分離過程中容易被污染[10]，導致膜分離性能下降。對PVDF膜進行親水改性方法，主要有兩方面：一是共混改性，二是表面改性[11]。

多巴胺在弱堿性溶液中發生自聚合反應，利用這一特性引入官能團可以提高膜的親水性能[12-15]。KH-561中的環氧基團具有良好的親水性，并且弱堿環境下與多巴胺的自聚反應速度基本相同，能更好地產生同步反應。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FR904、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、鹽酸多巴胺、無水乙醇、三羥甲基氨基甲烷(Tris)(0.1 mol/L)、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(KH-561)、鹽酸(36%～38%)、牛血清白蛋白(BSA)、PBS緩沖液均為分析純。

SZQ加長四面涂覆器；TS-2000A脫色搖床；FG2 pH計；IS50傅里葉紅外光譜儀；JSM-IT300LV掃描電子顯微鏡；UV-2550PC紫外可見分光光度計；PGX接觸角測定儀；X射線光電子能譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 PVDF超濾膜的制備 將聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮分別以質量濃度18%，80%，2%配制成混合溶液，在60 ℃的水浴中機械攪拌8 h，至各組分均勻。放入60 ℃的真空干燥箱中，靜置脫泡8 h。將脫泡后的鑄膜液澆筑在玻璃板上，用四面制備器刮制成厚度為200 μm的超濾膜。將原膜放入去離子水中，靜置12 h，進行相轉化，經充分相轉化得到PVDF基底膜。

1.2.2 改性膜的制備 配制pH=8.5的Tris-HCl緩沖液，加入一定量的鹽酸多巴胺，制成多巴胺緩沖溶液。將一定量的KH-561加入到20 mL無水乙醇中，將兩種溶液混合，即得到多巴胺與硅烷類成分的混合溶液。將混合溶液與清洗過的PVDF基底膜一同放入反應容器中，置于搖床上。搖床振蕩速度為200 r/min，振蕩時間為6 h。將反應后的膜放入無水乙醇中，浸泡1 h，并反復沖洗得到最終的成品膜。

1.3 改性膜的表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析 利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)采用衰減全反射(ATR)對PVDF超濾膜進行檢測。掃描波數為500～4 000 cm-1，掃描線數為32。

1.3.2 接觸角測定 將待測膜放置在冷凍干燥機中，真空冷凍干燥18 h。將其剪成1 cm×5 cm的膜，用雙面膠粘在載玻片上，采用PGX接觸角測量儀測量膜表面的接觸角。為減小實驗誤差，每個樣片在不同位置測量5次，取平均值。

1.3.3 膜表面形貌觀察 將PVDF超濾改性膜在液氮中淬斷，使其斷面結構不遭到破壞。用掃描電子顯微鏡觀察膜表面的形態、孔徑大小及其斷面形貌。

1.3.4 X射線光電子能譜測試 X射線光電子能譜測試不僅提供分子結構和原子價態方面的信息，也可以提供化合物的元素組成與含量、化學狀態、化學鍵方面的信息。測試條件為χ光源，Al靶(Kα線)1 486.60 eV，寬掃187.85 eV，精掃29.40 eV。

1.3.5 孔隙率測定 采用干濕膜稱重法。將冷凍干燥過的PVDF干膜放在電子天平上稱重，再將干膜完全放入去離子水中充分浸泡后取出。將其表面多余的水分去除，再放在電子天平上稱重?？紫堵?ε，%)計算公式如下[16]：

(1)

式中W1——濕膜質量，g；

W2——干膜質量，g；

ρwater——25 ℃時去離子水密度，kg/m3；

ρPVDF——PVDF干膜密度，kg/m3。

1.3.6 膜性能測定 采用本實驗自制的裝置進行測試。將PVDF超濾改性膜剪成面積為 48.32 cm2的圓形，在 0.15 MPa 下預壓 20 min 后，再在 0.1 MPa 壓力下進行水通量實驗測定，然后用BSA溶液對膜的性能進行測定，采用紫外分光光度計分別測定原液與透過液在280 nm處的吸光度，在標準曲線上查出相應的濃度。利用公式(2)和(3)確定膜的通量和截留率。

(2)

(3)

式中J——純水通量，L/(m2·h)；

V——純水體積，L；

A——膜的有效面積，m2；

Δt——取樣時間，h；

R——BSA蛋白截留率，%；

CP——BSA蛋白濾出液的濃度，mg/L；

CF——BSA蛋白溶液的濃度，mg/L。

1.3.7 抗污性能測定 蛋白過濾實驗測定1 h后，把膜從過濾裝置中取出，使用去離子水多次清洗膜表面，再將膜重新放入過濾裝置中，測試膜的純水通量(JW2)。通過公式(4)來計算膜水通量恢復率(FRR)來直觀說明膜抗污染性能。

(4)

其中，FRR為膜水通量恢復率；JW1為膜初始水通量；JW2為膜進行BSA蛋白過濾實驗后水通量。

2 結果與討論

2.1 改性膜的表面結構及化學組成

2.1.1 表面形貌 圖1為PVDF膜改性前后的膜表面形貌結構的掃描電子顯微鏡圖。 UF-0為未改性的原膜。

圖1 PVDF膜改性前后的膜表面形貌結構的掃描電子顯微鏡圖

由圖1可知，原膜表面可以觀察到許多通道，膜表面比較光滑；UF-1為經過聚多巴胺改性后的PVDF膜，與UF-0相比，通道孔徑縮小，且膜的表面有很多較大的顆粒狀物，這是由于膜的表面形成了聚多巴胺涂覆層，導致膜孔徑減??；UF-2、UF-3、UF-4、UF-5為經過不同濃度的PDA/KH-561改性的PVDF膜，UF-2～UF-5濃度依次增大，隨著濃度的增大，膜表面的涂層越來越完整，UF-2表面開始出現呈點狀分布的雜化物質，這是由于膜表面KH-561的水解反應與PDA的氧化反應；UF-3和UF-4的表面完全被雜化物質所覆蓋，并且出現了雜化顆粒；UF-5屬于高濃度，膜表面的雜化顆粒增加明顯，導致膜的孔徑相比于UF-0有一定程度的縮??；UF-6為通過高濃度PDA改性的PVDF膜，相對于UF-1，膜表面出現明顯大顆粒，UF-6a為UF-6的放大圖，膜表面的膜孔基本被覆蓋，且有明顯的大顆粒出現。膜孔的減少，涂層的出現以及雜化顆粒的增加，會導致改性膜的水通量減小。

2.1.2 元素組成 使用XPS對膜表面的元素進行分析，結果見圖2及表1。

由圖2及表1可知，基底膜(UF-0)中檢測到了N、O、F和C元素，其中C元素的含量最高，這是由于PVDF膜本身就含有C元素，N和O元素極低，F元素極高。經過多巴胺改性的PVDF膜(UF-1)中的C元素增加，N元素和O元素的含量有了很大的提升，說明多巴胺涂層成功的涂覆在膜的表面，F含量的降低，是由于涂層將膜表面的F元素覆蓋，F/C明顯減小，從UF-0的42.07%下降到21.81%。經過PDA/KH-561改性的PVDF膜(UF-4)，N元素和O元素的含量都有了很大的提升分別為4.91%和13.42%，并且出現了Si元素，說明在膜的表面出現了PDA/KH-561的水解產物。

圖2 PVDF膜表面的X射線光電子能譜分析

表1 PVDF膜改性前后表面元素變化

2.2 改性膜的潤濕性

2.2.1 接觸角 不同改性條件下膜的水接觸角見表2。

表2 改性膜的水接觸角

由表2可知，PVDF基底膜(UF-0)的接觸角為65°左右，通過多巴胺改性后的PVDF膜(UF-1)，接觸角降低到49.5°，這是由于在膜表面涂覆一層親水的多巴胺涂層，使得膜表面的親水性提高。經過多巴胺與3-(2，3-環氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷改性后，隨著濃度的增大，接觸角降低。這是因為表面的雜化涂層中含有親水的多巴胺及3-(2，3-環氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷的環氧基團，使得PVDF膜有了更好的親水性。

2.2.2 吸收率 吸收率越高，膜的親水性就越強[17]。圖3為不同條件下的PVDF膜吸收率。

圖3 不同條件下的PVDF膜吸收率

由圖3可知，PVDF基底膜(UF-0)的吸收率只有21%，這是由于PVDF是疏水性的材料。經過多巴胺改性后，吸收率提高到28%。經過不同濃度的PDA/KH-561改性后的PVDF膜的吸收率有了很大的提高，并且隨著濃度的增大，吸收率增加，最高達到81%。這是由于PDA/KH-561雜化涂層對PVDF膜表面的親水性有了較大幅度的提高，在一定程度上也對膜內部孔道的親水能力進行了改善，而且PDA/KH-561水解時產生的物質也有很好的親水能力。

2.3 改性膜的過濾及抗污性能

2.3.1 膜的水通量和截留率 圖4為PVDF基底膜及不同改性條件下膜純水通量與對BSA蛋白的截留率。

圖4 PVDF基底膜及不同改性條件下膜純水通量與對BSA蛋白的截留率

由圖4可知，PVDF基底膜(UF-0)的水通量為197 L/(m2·h)，截留率72%。通過聚多巴胺改性的PVDF膜(UF-1)，截留率有了很大的提高，達到94.6%，但其水通量卻下降到143 L/(m2·h)。這是因為膜表面形成了具有親水性的聚多巴胺涂層，能夠截留大分子蛋白，但涂層的形成也造成膜孔徑的縮小甚至堵塞，從而導致水通量下降。隨著混合溶液中KH-561濃度的不斷增加，水通量在不斷增加，而截留率減小，UF-5的水通量高達 185 L/(m2·h)，但是截留率卻下降到88.7%。綜合水通量和截留率，UF-4在具有高水通量的同時具有較高的截留率。

2.3.2 膜的抗污染性能 圖5為PVDF膜改性前后的BSA蛋白吸附量。

圖5 PVDF膜改性前后的BSA蛋白吸附量

由圖5可知，PVDF基底膜 (UF-0)對蛋白吸附量最多，達47 μg/cm2，這是因為PVDF是疏水材質，對大分子蛋白吸收的較多。通過聚多巴胺改性的PVDF膜(UF-1)，由于膜表面含有親水性基團，對蛋白吸附量就下降到42 μg/cm2。加入KH-561形成混合溶液，隨著KH-561濃度的增加，蛋白吸附量不斷減小，從35 μg/cm2降到最低14 μg/cm2。這是因為雜化涂層發揮了作用，其中的親水性基團發揮了至關重要的作用，在膜表面形成了一層水膜，有效隔離了大分子蛋白，這就是改性的PVDF膜表面不易被污染的原因，同時也說明基底膜沒有親水基團，導致基底膜上的大分子蛋白不斷堆積，形成了污染層，使水分子不易通過。

2.3.3 衰減系數 膜的抗污染性能越強，其水通量恢復的越好，其衰減系數越低。圖6是PVDF膜改性前后的衰減系數。

由圖6可知，基底膜(UF-1)的衰減系數比較高，達到0.25，這是由于基底膜上沒有任何親水性物質存在，使部分BSA分子進入膜內部，將膜內部孔道污染，導致膜內部的BSA分子難以用純水清洗去除。經過多巴胺改性的PVDF膜(UF-1)衰減系數為0.19，出現這種情況是有兩方面原因：一方面是因為多巴胺發生自聚反應，在PVDF膜表面形成了具有親水性的聚多巴胺涂層，從而使親水性有所提高；另一方面是因為形成的多巴胺涂層在一定程度上降低了膜表面孔徑尺寸，BSA截留率提升，通過膜孔徑內部的BSA分子較少，所以性能恢復的更高。經過不同濃度的PDA/KH-561改性的PVDF膜的衰減系數由于濃度的不同而不同，其中UF-4表現出較強的抗污染性能，其衰減系數為0.17。這是由于PVDF膜表面有雜化涂層的存在，能夠形成一層水膜，能夠阻止BSA分子進入，從而達到不易被污染的目的，膜孔道中BSA分子較少，膜孔很少被堵塞。該改性膜對于BSA溶液的處理上有著較好的效率，能夠保證較低的衰減系數。

圖6 PVDF膜改性前后的衰減系數

3 結論

通過多巴胺及KH-561對PVDF超濾膜進行改性，改性PVDF膜的結構有了很大的改善，親水性更高，水通量增加，并且抗污染能力增強。改性膜親水角最低可達39°，對水的吸收率最高可達81%。當KH-561的濃度為0.9 mg/L時，改性膜水通量達174 L/(m2·h)，對BSA蛋白截留率達91.4%。