AEO表面活性劑EO加成數對銅互連阻擋層拋光液的影響

宋國強，檀柏梅，劉玉嶺，王辰偉

(1.河北工業大學 電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130)

化學機械平坦化成為集成電路平坦化的關鍵技術[1-3]。隨著集成電路的發展，對器件精度、性能和存儲容量的要求也越高[4-6]。銅互連阻擋層拋光，首先是對銅膜的粗拋和精拋，最后是阻擋層拋光[7]。

拋光后的缺陷如碟形坑、腐蝕和劃傷等[8-9]決定著電路的可靠性與穩定性[10]。表面活性劑用來降低拋光液的表面張力[11]。Zhang等[12]研究FA/O I型活性劑抑制Cu表面的化學反應。Xu等[13-14]研究ADS和AEO可降低銅CMP中的WIWNU和表面粗糙度。Stoebe研究表面活性劑的親水性和鋪展性能會隨著EO基團的增加而變差[15]。本文研究了AEO不同EO數對拋光液潤濕性和分散性影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硅溶膠(納米SiO2，pH值約9，平均粒徑約為 61.3 nm)，湖北金偉新材料科技有限公司；AEO表面活性劑(脂肪醇聚氧乙烯醚)R—O—(CH2CH2O)nH，其中n是環氧乙烷EO加成數，n分別為7，9，15和25，pH值均在6～7之間。

E460E型拋光機；Politex Reg型拋光墊；JC2000D2POWEREACH接觸角分析儀；AccuSizer 780 APS大顆粒測試儀；Filmetfics F50測量儀；PSS 380激光納米粒度測試儀；5600 LS型原子力顯微鏡(AFM)；4D MODEL 333A型電阻率測量儀。

1.2 拋光實驗

在拋光液中，硅溶膠磨料質量分數為13%，FA/OⅡ型螯合劑體積分數為0.1%，表面活性劑體積分數為0.3%。以KOH調節拋光液pH值至10。所有的拋光實驗都是在E460E型拋光機上進行的，所用拋光墊為Politex Reg型拋光墊。在每次拋光開始之前和結束之后，用去離子水沖洗拋光墊，并通過金剛石修整器調整拋光墊的狀態，以去除剩余的拋光物質。拋光過程的壓力為10.3 kPa(1.5 psi)，拋光液流量為300 mL/min，拋盤和拋頭的轉速分別為97，83 r/min。

圖1 阻擋層CMP過程

銅和鉭的材料去除速率通過電阻率測量儀測量剩余電阻換算成膜厚度間接表征。SiO2介質速率通過Filmetfics F50測量儀測量拋光前后厚度計算去除速率(MRR)。

其中，ΔH=h1-h2。h1指材料拋光前的厚度，h2指材料拋光后的厚度，Δt指拋光時間。

1.3 測試表征

1.3.1 拋光液潤濕性測試 采用接觸角測試儀測量拋光液的表面張力及在銅表面的接觸角。

1.3.2 拋光液分散性測試 使用大顆粒測試儀進行大顆粒數(MLPC)測試。通過激光納米粒度測試儀測量拋光液的粒徑粒度分布和Zeta電位。

1.3.3 銅表面粗糙度測試 使用原子力顯微鏡(AFM)測量拋光后的銅表面形貌和均方根表面粗糙度(掃描范圍10 μm×10 μm)，精度為0.01 nm。

2 結果與討論

2.1 AEO表面活性劑EO加成數對拋光液潤濕性影響

表面活性劑可以提高拋光過程中拋光液在晶圓表面的潤濕能力。接觸角通常用來表征液體在固體表面的潤濕能力。圖2為不同體積分數的不同EO數表面活性劑對拋光液表面張力及在銅表面的接觸角影響。

圖2 不同體積分數的不同EO數表面活性劑對拋光液表面張力及在銅表面的接觸角的影響

由圖2可知，在相同體積分數下，隨EO加成數減小，表面張力和接觸角逐漸減小。表面張力的減少是因為EO加成數少，活性劑吸附在磨料周圍的趨勢就越強，因而表面張力較小。接觸角的大小主要與內聚力和附著力有關。內聚力是指拋光液中液體分子之間的作用力，而附著力是指固體對液體的作用力[16]。隨著EO加成數減少，改變了液體分子之間的作用力，使得附著力大于內聚力，當附著力大于內聚力時，銅表面上拋光液將不能維持圓滴狀，會因為附著力的作用向銅表面鋪展，因而接觸角降低。接觸角的降低說明拋光液的潤濕性增加，即親水性增強。高親水性可以有效地避免拋光過程中顆粒的粘附[17]。在CMP過程中，活性劑形成的膠束結構會大量聚集在銅表面，在銅表面形成一層保護膜[18]。

2.2 不同EO加成數活性劑對拋光液分散性的影響

粒徑分布和大顆粒計數(溶液中顆粒粒徑 ≥0.5 μm )是表征拋光液分散性的重要指標。在固定硅溶膠(質量分數13%)、活性劑(體積分數為 0.3%)的前提下，研究不同EO加成數對納米SiO2分散性的影響。圖3a是拋光液在激光納米粒度儀上進行高斯分布計算量化得出的PSD(粒徑分布)。

表1為不同AEO活性劑對平均粒徑及PDI(多分散指數)影響。

表1 不同AEO活性劑對拋光液粒徑及PDI影響

由表1可知，拋光液平均粒徑幾乎不變。PSD分布較窄時，PDI值較小。未添加活性劑時，拋光液的PSD相對較寬，PDI值為0.069。當EO數為9時，PSD分布相對較窄，PDI值降低至0.023。AEO的加入能有效地降低拋光液的粒徑分布，使磨料顆粒在拋光液中均勻分散。

拋光液中大顆粒數(LPC)是影響銅表面粗糙度的重要因素。表面活性劑加入拋光液后，活性劑分子吸附在二氧化硅磨料表面，在顆粒間形成斥力，防止團聚，從而提高了二氧化硅磨料的分散性，減少了拋光液中的大顆粒數。由圖3b可知，當EO數為9時，大顆粒數變化最小，拋光液中大顆粒數可由28萬降至18萬左右。說明AEO可以有效地防止二氧化硅磨料的團聚，減少大顆粒的數量。

圖3 不同EO數表面活性劑對拋光液粒徑分布、大顆粒數的影響

活性劑包覆二氧化硅見圖4，硅溶膠表面吸附的AEO有助于粒子之間保持更大的分離距離，降低了粒子之間的吸引力。反之，隨著EO加成數增加，聚氧乙烯鏈越長，在溶液中發生折疊碰撞，活性劑吸附在磨料周圍的趨勢就越弱，分散作用減弱，因而拋光液中大顆粒數較多。

圖4 活性劑吸附二氧化硅機理圖

2.3 不同EO加成數活性劑對拋光液Zeta電位的影響

Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力的強度的度量。在堿性環境下， Zeta電位為負值。Zeta電位的絕對值越高體系越穩定。圖5為加入不同AEO表面活性劑的拋光液的Zeta電位圖。

圖5 不同EO數表面活性劑對拋光液Zeta電位的影響

由圖5可知，隨著EO加成數的增加，Zeta電位先升高后降低，當EO加成數為9時，Zeta電位最大，顆粒間斥力越強。表明AEO表面活性劑增加了粒子間的靜電斥力，產生空間位阻效應，防止拋光液絮凝，說明EO數為9時拋光液的分散性好。

2.4 不同EO加成數活性劑對Cu和Ta及SiO2介質晶圓去除速率的影響

在不同EO加成數下，Cu和SiO2介質及Ta去除速率見圖6。

圖6 不同EO數表面活性劑對Cu、Ta和SiO2介質去除速率影響

由圖6可知，隨著EO(環氧乙烷)加成數的增加，銅和SiO2介質的去除速率逐漸下降，這是因為活性劑同時存在極性親水基和非極性疏水基，在拋光過程中會以非極性碳氫鏈與材料表面接觸并優先吸附在被拋材料的表面[19]，活性劑的加入可以增加拋光液在材料表面的流動性和潤滑性，減小拋光液與材料表面的摩擦系數，機械作用會有一定程度的削弱。且EO加成數越大，接觸角越大，在CMP過程中，拋光液與Cu和SiO2晶圓表面有效接觸面積變小，阻礙化學反應的進行，導致銅和介質的去除速率顯著降低。由于Ta的質地較硬且不同AEO活性劑在鉭表面接觸角基本不變，因而對去除速率影響較小。

2.5 不同EO加成數活性劑對銅表面粗糙度的影響

表面粗糙度是拋光后表面質量的重要表征，圖7為加入不同EO數對銅表面粗糙度影響。

圖7 不同EO數表面活性劑對銅表面粗糙度的影響

由圖7可知，隨著EO加成數的增加，表面粗糙度先降低后升高，這是因為隨著EO加成數增加，表面張力逐漸增大，銅的去除速率降低，此時機械作用大于化學作用，因而表面質量較差。EO加成數會影響接觸角大小。拋光液在銅表面接觸角越小，鋪展性越好。在CMP過程中，鋪展性好的拋光液可以快速分散到拋光墊上，加快了質量傳遞過程，對顆粒的去除和化學反應有促進作用，使機械作用和化學作用達到協同狀態。并且改善拋光液在晶圓表面的潤濕能力和流動性能，進而降低拋光摩擦，降低表面粗糙度。拋光液中顆粒聚集是影響表面粗糙度的重要因素。AEO可以有效減少拋光液中大顆粒數量，提高拋光液中顆粒分散性，進而降低表面粗糙度，提高表面質量。

3 結論

研究了AEO表面活性劑不同EO加成數對拋光液濕潤性和分散性的影響，結果表明：①相同體積分數下，隨EO加成數減少，表面張力和接觸角逐漸變小，改善了拋光液在銅表面的鋪展性和潤濕性；②拋光液的粒徑分布、Zeta電位、大顆粒數隨著EO加成數的增大呈現先減小后增大的規律，表明AEO對拋光液中顆粒起到空間位阻作用，使拋光液體系的分散性增強，粒徑分布變窄，大顆粒數減少。當EO數為9時，大顆粒數最少，拋光液分散性最好；③Cu和SiO2介質去除速率隨EO加成數增加逐漸降低，Ta的去除速率基本不變。銅表面粗糙度先減少后升高，且當EO數為9時，粗糙度最小。