糌粑改性絮凝劑的制備與應用研究

熊健，楊衛春，臧鵬程，張娜，李偉

(西藏大學 理學院，西藏 拉薩 850000)

絮凝作為水處理中的重要一步，絮凝劑自身性能對整個水處理過程起著很大的影響，但傳統無機絮凝劑因其腐蝕性大、殘留高等缺點，使得新型絮凝劑研究成為熱點之一。目前關于含淀粉改性絮凝劑的報道，主要集中在常見的一類農作物及其加工產品如玉米[1]、芋頭[2]等[3]，而其它非常見農作物的報道卻少見。青稞的二次加工產品糌粑，含有淀粉、葡聚糖等多種羥基化合物[4]，使得其具有制備改性絮凝劑的可能。本文探究了一種糌粑改性絮凝劑的制備方法，為促進糌粑的應用推廣與改性絮凝劑的制備方向提供一種新的思路，以實現凈水目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

糌粑粉，由日喀則江孜縣地區青稞自制；2，3-環氧丙基三甲基氯化銨，化學純；氫氧化鈉、硫酸、無水乙醇、硝酸銀均為分析純。

DF-101S數顯集熱式磁力攪拌器；90-2型磁力攪拌器；UV-1200紫外可見分光光度計；DZF-6020真空干燥箱；UPT-II-20T優普超純水機。

1.2 糌粑改性絮凝劑的制備

取食用糌粑粉5 g，無水乙醇40 mL置于雙頸燒瓶中，在攪拌條件下回流、水浴加熱至55 ℃，再加入0.75 g 2，3-環氧丙基三甲基氯化銨(簡稱GTA)和0.2 g的氫氧化鈉，反應4 h。抽濾，將抽濾后所得的固體，用索氏提取器、無水乙醇溶劑回流至無氯離子檢出，后用真空恒溫干燥箱干燥，研磨成粉末備用，使用時將制備完的糌粑改性絮凝劑配制為0.002 5 g/mL的溶液。

1.3 實驗方法

實驗中的用水為高嶺土模擬水樣，濃度為 1 g/L，每次實驗取250 mL。絮凝劑加入以后，高速攪拌2 min，慢速攪拌5 min，靜置10 min后取上清液，用紫外可見分光光度計于波長550 nm[5]處測定其透光率，以透光率大小表征絮凝劑效果，標準物為去離子水。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑制備過程探究

2.1.1 反應時間 采用1.3節中的實驗步驟，在保持除反應時間外其它因素不變的情況下，分別制備出反應時間為1，2，3，4，5 h的絮凝劑，對應編號為S1、S2、S3、S4、S5。絮凝實驗結果見圖1。

圖1 反應時間對絮凝劑絮凝效果的影響

由圖1可知，反應時間為1 h的S1絮凝劑絮凝效果不夠理想，處理后水樣透光率為20%左右；反應時間為2 h時的S2絮凝劑，絮凝效果明顯優于S1絮凝劑，透光率可達80%左右，當反應時間為3 h時，絮凝劑的絮凝效果達最大值，水樣透光率可達90.7%。增加反應時間至3 h后，S4、S5絮凝劑的絮凝效果與S3基本無明顯變化，但較S3絮凝劑的絮凝效果相比略微有所變化。導致這一結果的原因可能是淀粉的糊化程度，淀粉的糊化程度越高，分子伸展越完全，對絮凝劑的改性也越有利[6]。綜上所述，改性絮凝劑的制備時間應不小于3 h，進一步結合經濟效益考慮，糌粑絮凝劑的最佳制備時間為3 h。

2.1.2 改性劑用量 在溫度為55 ℃，反應時間為3 h條件下，改變2，3-環氧丙基三甲基氯化銨加入的質量，分別為0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 g，制備糌粑絮凝劑M1、M2、M3、M4、M5探究GTA用量對絮凝劑制備的影響。

由圖2可知，當GTA的加入量為0.25 g時，M1絮凝劑的絮凝效果非常不理想，基本無絮凝作用，此時改性劑與糌粑相比，改性劑明顯不足；增加GTA的用量，M2糌粑絮凝劑絮凝效果明顯增優，GTA與糌粑的質量比為0.15時，制備的絮凝劑達到最佳。當質量比≥0.15時，M3、M4、M5絮凝劑的絮凝效果基本不再變化，此時的改性劑較糌粑粉絕對過量，再僅通過增大GTA與糌粑質量比的方式來提高絮凝劑效果意義不大。因此，本文選用0.15為最佳質量比。

圖2 GTA用量對絮凝劑制備的影響

2.1.3 反應溫度 采用1.2節中的最佳條件，利用單因素變量的原理，探究反應溫度分別為45，50，55，60，65 ℃對糌粑絮凝劑的制備影響，對應編號為T1、T2、T3、T4、T5。

由圖3可知，當反應溫度在45 ℃時T1絮凝劑對雜質的去除率僅有50%；增加反應溫度至 50 ℃ 時，絮凝劑對雜質的去除率可達80%；將反應溫度提高到55 ℃時，去除率再次增加，達90%；若再增加反應溫度，T4、T5絮凝劑的絮凝效果較T3明顯降低，甚至低于T2絮凝劑，從中可以得出，反應溫度不高時對絮凝劑的制備有促進作用。但溫度升至較高時，可能導致GTA分解與淀粉糊化[7]，糊化會使淀粉支鏈發生斷裂，而糌粑改性絮凝劑制備時，GTA與糌粑中淀粉的反應主要發生在支鏈上，因此溫度較高時制備的絮凝劑效果不優，高溫(≥60 ℃)對糌粑絮凝劑的制備非常不利。

圖3 反應溫度對絮凝劑制備的影響

綜合以上探究，可以得出糌粑絮凝劑的最佳制備條件：GTA與糌粑的質量比為0.15，反應時間為3 h，反應溫度為55 ℃。

2.2 絮凝條件探究

絮凝劑絮凝效果探究部分，采用單因素控制變量法，分別對絮凝濃度、作用溫度、水樣初始pH以及靜置平衡時間進行探究，最后在非最佳作用條件下，對絮凝劑的絮凝效果進行實驗，驗證其用于實際環境下的可能性。模擬水樣濃度，每次實驗用水量，絮凝劑的配制濃度，使用方式均與前文無異。

2.2.1 絮凝濃度 取制備好的絮凝劑溶液，依次加入0.5，1，1.5，2，2.5，3 mL至模擬水樣中，高速攪拌2 min再慢速攪拌5 min，靜置10 min后取上層清液測定，結果見圖4。

圖4 不同絮凝濃度對絮凝效果的影響

由圖4可知，在低濃度添加量時，絮凝劑用量明顯不足，絮凝劑對雜質去除率低于50%。而當用量為10～20 mg/L時，絮凝劑的絮凝效果最好，透光率到達一平臺值，約為90%。因為處理后模擬水樣電位越接近零，絮凝效果越好，所以當用量>20 mg/L時，過量的絮凝劑使模擬水樣的電位開始反向增加，由原來的負電位變為正電位[8]，導致絮凝劑的絮凝效果出現減弱。根據對絮凝劑的用量探究結果，為使數據更有說服力，在接下來的實驗中采用最佳絮凝濃度的中間值15 mg/L。

2.2.2 作用溫度 在水浴攪拌的條件下，調節反應溫度分別為20，30，40，50，60，70，80 ℃，探究不同作用溫度對絮凝劑絮凝效果的影響。

由圖5可知，在50 ℃左右時，絮凝效果達最大值，而作用溫度在50 ℃之前時，絮凝劑的絮凝效果隨溫度升高而增強，但溫度從20 ℃升高到50 ℃，模擬水樣透光率僅從87%提高到了91%，可見在低溫下(≤50 ℃)，溫度升高，絮凝劑絮凝效果有增強的趨勢，但是變化率并不大，從經濟效益上來講，通過提高溫度增強糌粑改性絮凝劑絮凝效果的方法不可??；實驗前半段可知，水溫增高對絮凝效果有一定的促進作用，但如果進一步增加溫度達50 ℃以后，過高的水溫卻可能導致絮凝劑變性，使得最終溫度對絮凝的促進作用不足以抵消絮凝劑變性所帶來的負面影響，溫度超過50 ℃以后絮凝劑的絮凝效果出現降低，且溫度越高這一趨勢越明顯；對比圖3與圖5可以發現，絮凝劑的最佳作用溫度與其制備溫度基本呈現一致性規律，但作用溫度對絮凝的影響沒有制備溫度對絮凝劑的影響大。因此可以得出，絮凝劑的作用溫度在50 ℃以下都較優。

圖5 不同作用溫度對絮凝劑絮凝效果的影響

2.2.3 水樣初始pH 在室溫下，用硫酸與氫氧化鈉調節模擬水樣的初始pH值，探究水樣不同初始pH值對絮凝劑絮凝效果的影響。

由圖6可知，該絮凝劑對水樣初始pH≥5的模擬水樣絮凝效果都較為理想，而pH為4時，絮凝效果驟減，模擬水樣透光率在該實驗組內最低。高嶺土模擬水樣Zeta電位總體呈負電位，且pH值對高嶺土模擬水樣的電位有很大的影響[9]。在pH≤7時，pH值越大高嶺土水樣電位的絕對值就越大，再結合實驗1.3.1節可以得知，pH≤7時，酸性越強所需的絮凝劑就越少，而在該實驗過程中，絮凝濃度皆為15 mg/L，所以，酸性越低，絮凝劑過量的值就越大，處理后的模擬水樣透光率也就越低，但是pH在1～3之間卻出現反常，這主要是因為強酸性模擬水樣中含大量氫離子，可以中和部分糌粑改性絮凝劑，使得絮凝效果減弱[10]，也就是原本過量的絮凝劑有部分被中和，使得實際有效絮凝劑濃度降低，同時在實驗過程中發現，強酸強堿下的模擬水樣在不做任何處理時，有沉降現象發生，透光率較其它pH值下的模擬水樣有肉眼可見的提高，綜上原因導致pH在酸性條件下絮凝效果反常，且在pH=4時出現明顯的拐點。綜上，在采用最佳條件下制備的糌粑改進絮凝劑，處理pH≥5的水樣都可得到較好的效果。

圖6 水樣初始pH值對絮凝劑絮凝效果的影響

2.2.4 靜置平衡時間 高嶺土模擬水樣在添加絮凝劑攪拌過程中，能發現模擬水樣中很快出現絮狀絮體，停止攪拌后即開始沉淀，沉淀完全后絮體在燒杯底部，固液兩相界限分明，但是在絮凝效果不佳的情況下，絮體顆粒較小且絮凝不徹底，僅憑肉眼難以區分絮體是否沉淀完全，因此，本部分實驗將探究絮體沉淀完全所需的最大時間。

根據前文實驗過程與結論得知，若采用前文絮凝劑的添加量，在常溫與pH=7時，進行絮凝實驗，絮凝劑對污水雜質的去除率可達90%左右，并且沉降過程較快，不利于對后續實驗展開。為探究出靜置時間對絮凝過程的影響，故此處將攪拌速度減小，減少絮凝劑與模擬水樣充分作用的可能性。實驗在20 min前，每隔5 min測定1次水樣透光率，20 min后減小測定頻率。

由圖7可知，絮凝劑處理后的模擬水樣，其透光率在前30 min時，隨靜置時間增加而增加，變化率隨時間增加而減小，在30 min后透光率呈緩慢上升趨勢，但變化不大。因此，可以得出，在絮凝劑處理完模擬水樣后，糌粑改性絮凝劑對高嶺土模擬水樣中雜質去除作用在30 min時達最大，若繼續增加靜置時間，僅靠重力作用，對模擬水樣透光率基本無影響。同時，結合該實驗過程與結果，可以發現攪拌速度對絮凝劑絮凝效果有一定的影響，但具體影響情況還有待進一步研究。

圖7 靜置平衡時間對絮凝效果的影響

2.3 實際應用可能性的探究

從上述兩部分實驗與結論可以得出，糌粑絮凝劑的最佳作用環境溫度為55 ℃，在常溫下雖也有較好的絮凝作用，但仍有一定影響，同時從經濟效益考慮，絮凝劑的投加量不再采用最佳絮凝濃度的平均值，而采用最小值。綜上，為驗證絮凝劑在常規條件下同樣具有優秀的絮凝效果，故采用在室溫下、pH=7的模擬水樣中，加入制備溫度為55 ℃、時間為 3 h、GTA∶糌粑(質量)=0.15的絮凝劑，并采用 10 mg/L 的絮凝濃度，在充分攪拌的條件下，進行3組平行實驗，結果見表1。

表1 實際應用可能性平行實驗

由表1可知，采用最佳制備條件下的糌粑改性絮凝劑，在非最佳作用條件下也能具有優良的絮凝效果，對處理后的高嶺土模擬水樣透光率可達99%以上，且效果非常穩定。

3 結論

通過GTA與糌粑反應，制備的糌粑改性絮凝劑，絮凝效果總體而言非常理想。實驗表明制備的最佳條件為：反應時間3 h，反應溫度55 ℃，GTA與糌粑質量比為0.15，除增加溫度會導致制備效果變差外，增加反應時間、增加改性劑與淀粉質量比，均不會對制備結果有太大影響；絮凝劑作用的最佳條件為：絮凝濃度10～20 mg/L，作用溫度50 ℃以下，作用環境pH≥5，在與實際水樣較為接近的常溫、中性環境條件下，絮凝劑仍然有優良的絮凝效果。