環糊精加速疏水締合聚合物溶解機理研究

李璽，羅平亞，葉仲斌，舒政，趙文森，肖秀嬋

(1.成都工業學院 材料與環境工程學院，四川 成都 611730；2.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；3.西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；4.海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028)

疏水締合聚合物是一種在傳統的水溶性聚合物的主鏈上引入少量(通常摩爾含量<5%)疏水基團的新型水溶性聚合物[1]，以其優異的流變性能受到油田化學的廣泛關注。然而疏水基團間的相互作用強烈，導致疏水締合聚合物溶解能力降低，不利于其在油田連續、大劑量使用，不能很好地滿足不斷發展的油田開發工程需要[2-3]。目前加速締合聚合物溶解的方法都不可避免地造成締合聚合物鏈段降解[4-8]。分析認為，疏水基團之間的締合作用大幅延長了聚合物溶解過程中的松弛時間，而締合聚合物溶解(濃稠體系逐漸稀釋)過程實際上受松弛時間的控制[9]。如果能將締合聚合物溶液的松弛時間降低，就能有效加速締合聚合物的溶解。

環糊精(CD)是由α-1，4糖苷鍵連接吡喃葡萄糖單元而形成的環狀多聚糖分子，其結構可視為截頂空心的圓錐體[10]。環糊精疏水的內腔與疏水基團有極強的親和性，大量的文獻報道了環糊精拆散締合聚合物溶液中疏水基團形成的締合結構的現象[10-13]。因此，本文利用環糊精對締合聚合物疏水基團的親和性，在締合聚合物溶解時向溶劑中加入環糊精，以期這種化學方法能夠加快疏水締合聚合物的溶解速度。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

疏水締合聚合物AP-P4，由四川光亞聚合物化工有限公司提供；部分水解聚丙烯酰胺3630S(法國SNF)，聚合物的主要理化性能指標見表1；α-CD、β-CD、γ-CD均由成都市科龍化工試劑廠提供；實驗用水為模擬注入水，實驗室自制，離子組成見表2。

表1 聚合物理化性能指標

表2 模擬注入水離子組成及含量

RW20Digital數顯懸吊臂攪拌器；BROOK FIELDDV-Ⅲ黏度計；NikonSMZ1500光學顯微鏡；HAAKE MARS Ⅲ旋轉流變儀；MS-TS電子天平(精度0.000 1 g)。

1.2 測定方法

1.2.1 流變測試 在7.34 s-1剪切速率下，用黏度計測定溶液的表觀黏度；用旋轉流變儀的錐板系統，在0.1～10 Hz內進行動態頻率掃描，得到儲能模量(G′)和耗能模量(G″)隨頻率的變化規律，測試溫度25 ℃。

1.2.2 溶解時間測定 在25 ℃下，用模擬水配制5 000 mg/L的聚合物溶液。攪拌轉速300 r/min，同時加入適量環糊精和過篩的聚合物干粉，每隔5 min測量溶液在剪切速率為7.34 s-1下的表觀黏度，直至多次測定的溶液黏度值平穩。當黏度變化平穩(黏度變化率<5%)時認為聚合物基本溶解，此時間為聚合物的溶解時間。

1.2.3 溶脹時間測定 25 ℃條件下，在表面皿內加入一定量模擬水或者含有不同濃度β-CD的模擬水，放置在光學顯微鏡下。聚合物顆粒放入模擬水中，開始計時并啟動自動照相系統進行連續攝像，對疏水聚合物溶脹過程進行觀察。以聚合物顆粒完全透明作為實驗終點，此時間為聚合物的溶脹時間。為避免粒徑大小影響，盡量選取相近粒徑(20～40目)的聚合物顆粒，多次重復實驗，取平均值。

2 結果與討論

2.1 兩種類型聚合物的溶解

圖1為AP-P4和3630S溶液黏度隨時間變化曲線。

圖1 AP-P4和3630S溶液黏度隨時間變化曲線

由圖1可知，聚合物黏度首先有一個緩慢增加的階段，繼而黏度迅速增大，再逐漸平穩或小幅波動(熟化階段)。聚合物不能像小分子一樣立即溶解，而溶劑分子較小，能迅速滲透進入聚合物。在溶解溫度高于聚合物玻璃化溫度以上時，聚合物的溶解通常分兩步進行。首先溶劑分子滲入聚合物內部的自由體積和空隙中，使高分子體積膨脹——溶脹；其次，聚合物鏈段解纏結，均勻分散在溶劑中——溶解[9-10]。黏度緩慢增加階段對應聚合物的溶脹過程，此時體系的黏度主要來自溶脹膠團之間的相互摩擦。隨溶脹進行，膠團體積增加，體系黏度緩慢增加。隨解纏結進行，聚合物鏈段舒展，流體力學半徑擴大，體系黏度迅速增大，黏度迅速增加階段對應聚合物的解纏結過程。在最后熟化階段，解纏結繼續進行，聚合物溶液從高濃度區域向低濃度區域遷移，最終形成均勻的聚合物溶液[14]。

雖然兩種聚合物分子量接近，但AP-P4的溶解時間卻比3630S長得多。而且AP-P4需要經過一個較長時間的黏度平穩期，而3630S的黏度增加較為迅速，平穩期不明顯。這是因為締合聚合物在溶解過程中需要克服的作用力與常規的HPAM溶解時需要克服的力不同。HPAM溶解時主要克服分子間作用力，締合聚合物還需額外克服疏水基團之間的締合作用。而疏水締合能比分子間作用能和氫鍵的鍵能大得多，略小于比化學鍵的鍵能[1，6]。因此，分子量相近的締合聚合物體系需要溶脹更長時間，使分子間距離增大到更大程度，才能開始溶解。宏觀的表現就是溶解過程中溶液黏度增加更加緩慢，溶解時間比常規聚合物長得多。

2.2 環糊精對疏水締合聚合物溶脹的影響

疏水締合聚合物固體顆粒在溶脹過程中光學顯微鏡下形態見圖2。聚合物固體顆粒不斷吸水，形成半透明凝膠，未水化部分不斷縮小。隨溶脹過程繼續，聚合物凝膠逐漸由半透明變得透明，未水化部分體積進一步縮小直至消失。

圖2 AP-P4干粉顆粒溶脹過程(模擬注入水)

在含有不同濃度β-CD的溶液中，對20～40目AP-P4顆粒的溶脹時間進行多次測量，實驗結果見表3。

表3 不同濃度β-CD溶液中AP-P4的溶脹時間

由表3可知，在模擬水含0.1%β-CD的模擬水和含0.5%β-CD的模擬水中，AP-P4顆粒平均溶脹時間分別為461，480，425 s。在相同溶劑中，AP-P4顆粒溶脹時間相對變化較大，且含有不同濃度β-CD的溶劑對溶脹時間的影響不明顯。雖然AP-P4顆粒粒徑接近，但是其溶脹時間仍然相差較大，這表明溶脹過程可能主要受到合成的聚合物膠體在后期干燥處理過程中形成的微小空隙和自由體積大小的影響[9]。

2.3 環糊精對疏水締合聚合物溶解的影響

在含有不同摩爾比的環糊精/疏水基團(CD∶[H])的模擬水中，測定了締合聚合物黏度隨溶解時間的變化。為了便于不同實驗之間相互比較，定義不同時間溶液表觀黏度與最大表觀黏度的比值為相對黏度。不同CD含量下溶液相對黏度與時間的關系曲線見圖3～圖5。

圖3 不同α-CD∶[H]溶液中相對黏度與時間的關系曲線

圖4 不同β-CD∶[H]溶液中相對黏度與時間的關系曲線

圖5 不同γ-CD∶[H]溶液中相對黏度與時間的關系曲線

AP-P4在模擬水中溶解時的黏度緩慢增加時間持續約60 min，少量CD加入，締合聚合物溶解時間就明顯縮短。隨CD∶[H]增加，AP-P4的溶解時間和黏度緩慢上升的時間都明顯縮短。CD∶[H]繼續增加，對溶解時間的縮短相對緩慢，且黏度緩慢增加的部分幾乎觀察不到，與常規HPAM表現出類似行為。在三種CD存在下，溶液相對黏度與溶解時間的關系曲線類似，聚合物溶解時間和黏度緩慢上升所耗時間都大幅度縮短?？赡艿脑蚴?，未加入環糊精的條件下，締合聚合物溶脹形成的凝膠層在分子間相互作用和強烈的締合作用結合得比較緊密，難以通過攪拌從聚合物顆粒表面剝離[9]。同時，疏水締合聚合物在溶液濃度超過臨界締合濃度之前分子內締合占主導，溶液的黏度較低。即使有少量聚合物溶解，但由于溶液中的締合聚合物濃度低于臨界締合濃度，分子內締合占優，體系黏度也會一直保持較低值。加入環糊精后，屏蔽部分疏水締合作用，凝膠層分子間的相互作用被削弱，更容易被物理攪拌所剝離。溶液中聚合物濃度增加更快，因而體系黏度增加更迅速。當CD∶[H]≥4，疏水基團之間締合作用被屏蔽程度已經較高，溶液黏度緩慢增加段消失，表現出與常規HPAM類似的黏度-時間變化行為——加入聚合物干粉后溶液黏度直接迅速上升。

含有不同CD∶[H]的條件下，α-、β-、γ-CD與AP-P4溶解時間的關系見圖6。

圖6 CD∶[H]對AP-P4的溶解時間的影響

由圖6可知，隨CD∶[H]增加，溶解時間逐漸降低。液態水的結構由氫鍵結合的水分子簇組成，締合聚合物溶解時疏水基團必然隔斷周圍水分子原來的氫鍵結構。氫鍵破壞，導致體系能量上升，在恒壓下表現為體系的焓增加。而環糊精加入后，包合疏水基團，將疏水基團與溶劑的直接接觸變為非直接接觸，部分恢復了原來水分子的氫鍵結構，降低了溶解時的混合熱(ΔHM)[15]。環糊精加量越大，對混合熱降低得越多，ΔHM值愈小，自發溶解的傾向愈大[10，16]。

當CD∶[H]≤1時，隨CD∶[H]增大，溶解時間大幅度下降。繼續增大CD∶[H]比例，溶解時間緩慢減少。這是因為在CD∶[H]=1的模擬水中，締合聚合物上大多數疏水基團已經被包合，溶解時間已經大大縮短。此后繼續增大CD∶[H]比例，疏水基團被環糊精進一步包合的程度有限，因此締合聚合物溶解時間縮短有限。到CD∶[H]=10時，α-CD、β-CD和γ-CD中的溶解時間分別為45，50，60 min，與3630S的溶解時間相當(65 min)。

對比三種環糊精在相同加量下對AP-P4溶解時間的影響，α-CD具有最強的加速溶解效果，β-CD其次，γ-CD最差。這可能跟環糊精疏水空腔的大小與疏水基團尺寸的匹配性相關。α-CD、β-CD和γ-CD 的疏水空腔直徑分別為0.47～0.53 nm，0.60～0.65 nm和0.75～0.83 nm，而AP-P4的疏水烷基鏈的直徑<0.49 nm[17]，疏水基團跟α-CD的疏水空腔結合得比β-和γ-CD緊密。因此，α-CD對AP-P4加速溶解的效果更明顯。

2.4 環糊精對疏水締合聚合物溶液松弛時間的影響

通過動態頻率掃描，得到β-CD對AP-P4溶液動態模量的影響，見圖7。

圖7 β-CD∶[H]對AP-P4溶液動態模量的影響

由圖7可知，隨CD∶[H]增加，彈性模量和黏性模量的頻率依賴性增加。這表明聚合物溶液網絡結構隨CD∶[H]增加而逐漸削弱。根據瞬態網絡理論[18-19]，彈性模量與網絡結構的活性連接點數量呈正比。彈性模量的下降，反映聚合物鏈段間活性鏈接數量的減少，表明環糊精包合疏水基團，屏蔽疏水締合作用，導致締合聚合物溶液結構破壞。

Gennes將橡膠狀過渡到液體狀的時間稱為最終松弛時間(τt)[9]。τt也看作是高分子鏈的纏結被解開所需要的時間[20]。通?？梢杂玫皖l下測量的最長松弛時間(TR)代表τt[21-22]。TR通過下式計算：

式中ω——角頻率，rad/s；

G′——彈性模量，Pa；

G″——黏性模量，Pa。

將0.5%的AP-P4溶液的動態頻率掃描數據通過式(1)進行計算，得到最長松弛時間(TR)隨CD∶[H]變化情況，見圖8。

圖8 CD∶[H]對最長松弛時間/摩爾比(TR)的影響(0.5%)

由圖8可知，隨CD∶[H]增加，TR先迅速下降，表明解開鏈纏結所需時間隨CD∶[H]增加而大幅減少。隨CD∶[H]繼續增加，最長松弛時間(TR)基本保持水平不再變化。CD∶[H]=20時，α-，β-，γ-CD分別將AP-P4最長松弛時間從最初的3.34 s縮短到0.25，0.36，0.50 s。雖然不能對溶解過程中所有濃度的溶脹膠團都進行相關的流變學研究，但根據瞬態網絡理論，濃稠體系中聚合物松弛過程所遵循的規律應該是一致的，可以認為在溶解過程中，不同濃度溶脹膠團中高分子鏈的解纏結過程都隨環糊精的加入而縮短。環糊精加速疏水締合聚合物溶解是通過包合作用破壞疏水基團的締合結構，縮短疏水締合聚合物松弛時間而實現。此外，三種環糊精對最長松弛時間不同程度的影響還是應該歸因于環糊精疏水空腔與疏水烷基鏈的空間匹配效應。

3 結論

疏水締合聚合物溶解過程中，溶脹過程很短，而解纏結過程耗時較長。本文采用化學方法實現了疏水締合聚合物的加速溶解，隨環糊精加量增加，聚合物溶解時間迅速下降。環糊精對締合聚合物的溶脹過程無明顯影響，主要通過縮短締合聚合物鏈段解纏結的過程而加速溶解。α-環糊精加速溶解效果最明顯，β-環糊精次之，γ-環糊精效果最差，可能與環糊精空腔尺寸與疏水基團的匹配性有關。從熱力學角度看，環糊精包合疏水基團，使疏水基團與溶劑的直接接觸變為非直接接觸，降低了締合聚合物溶解的混合熱，有助于提高聚合物自發溶解傾向。