類電芬頓耦合絮凝同步去除鉻和有機污染物

逯凱琪，高明明

(山東大學 環境科學與工程學院，山東 青島 266237)

鉻及其化合物所引起的環境污染，主要源自工業生產廢水，比如皮革制劑、鞣革和陶瓷原料等[1-2]，含鉻廢水的處理也得到越來越多的研究。電芬頓技術將傳統芬頓反應與電化學技術相結合，減少Fe2+的投加量和鐵污泥的產生[3]，而且可以陰極還原O2，原位生產H2O2[4-5]。但是，陰極表面的O2還原反應(ORR)直接4電子途徑生成H2O或者 2電子途徑生成H2O2，是由陰極材料的類型和性能決定的[6]。本研究以Cr3+取代Fe2+在體系中發生類芬頓反應，過程中耦合絮凝反應，分別以石墨片電極、活性炭纖維(碳氈ACF)和 TiO2/C 修飾石墨電極為工作電極，原位生成H2O2，實現鉻和有機物的同步去除，分析了TiO2/C在耦合體系中的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鉻、直接黃、硫酸鈉、二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)均為分析純；普通氧氣；實驗用水均為去離子水。

CHI 760D電化學工作站；CHI 400C石英晶體微天平；HP-1旋轉環盤電極；Nicolet50型傅里葉變化紅外光譜儀；Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡；賽默飛ESCALAB 250X型X射線光電子能譜儀；EMXnano電子順磁共振波譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 電極制備 將20.0 mg TiO2/C材料溶于 80 μL Nafion中，混合均勻后，涂在2 cm×2 cm×0.3 cm 的石墨片電極表面，在室溫下自然晾干，約30 min后，制備的工作電極即可用實驗測試或者電化學性能測試。

將同樣大小的石墨電極先用乙醇清洗，再用去離子水清洗，室溫晾干備用。

剪取2 cm×2 cm大小的活性炭纖維(ACF)，將其固定在鈦絲上，備用。

1.2.2 類電芬頓實驗 500 mL燒杯中加入 400 mL水，通氧氣30 min左右，使得溶液處于氧飽和狀態。添加0.28 g的直接黃和所需濃度的硫酸鉻，用3 mol/L的氫氧化鈉溶液將溶液的初始pH調節為8.0。

分別使用上述準備的三個電極作為工作電極，2 cm×2 cm×0.3 cm石墨板電極為對電極，Ag/AgCl 標準電極為參比電極，通過電化學工作站外加合適的電壓，對不同鉻初始濃度的廢水進行處理，每隔1 h從體系中取水樣，用0.45 μm的濾膜過濾，使用電感耦合等離子體發射光譜儀定量分析鉻元素，最后運用TOC分析儀測定水樣TOC。在實驗過程中持續通氧，以保證足夠氧氣在陰極還原。

1.3 分析方法

為了分析TiO2/C修飾石墨電極使用前后的電化學性質及結構與形貌變化，采用旋轉環盤電極結合電化學工作站分析催化氧還原生成H2O2的產率；使用電子順磁共振技術(DMPO為捕獲劑)測定其陰極氧還原過程中生成的自由基種類；對其進行循環伏安特性的測試；通過掃描電鏡對其表面進行形貌觀察分析以及EDS能譜分析電極表面元素；通過紅外光譜、XPS對其表面的官能團及鉻元素價態進行分析。

1.3.1 循環伏安測試 以Pt片為對電極，Ag/AgCl標準電極為參比電極，電解質溶液是2 mmol/L的硫酸鉻溶液，pH=8，提前30 min在電解質溶液中通入O2，使溶液達到氧飽和狀態，測試工作電極在不同狀態下的循環伏安曲線；使用該工作電極進行類電芬頓處理含鉻廢水后，再次對其進行循環伏安掃描。

1.3.2 H2O2產率計算 采用鉑絲為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極，以環盤電極(HP-1)捕捉，測定過氧化氫的產率，其中環電極為Pt電極，盤電極為玻碳電極。測定方法為：配制0.1 mol/L K3Fe(CN)6溶液于30 mL的燒杯中，將盤電壓為 0.2 V vs.Ag/AgCl，環電壓設為0.4 V vs.Ag/AgCl，轉速為1 000 r/min，記錄兩電極對應的電流值，根據公式(1)計算捕獲率(N=25.2%)：

N=IR/ID

(1)

其中，IR為換電流，ID為盤電流使用旋轉環盤電極與電化學工作站相連，電解質溶液為硫酸鈉的水溶液，盤電壓掃描范圍為-1～0 V vs.Ag/AgCl，環電壓為1.2 V vs.Ag/AgCl，掃描速度為2 mV/s，電極轉速為1 000 r/min，依照公式(2)對電催化氧還原時H2O2的生成效率進行計算：

(2)

2 結果與討論

2.1 實驗條件探究

為了讓類電芬頓技術在處理含鉻廢水中的鉻和有機物達到最優的效果，以工作電極、外加電壓和鉻初始濃度為變量進行實驗研究。

2.1.1 電極選擇 在催化陰極氧還原的過程中，陰極催化材料的選擇及應用在很大程度上決定了污染物的降解效果。本研究選擇石墨裸電極、活性炭纖維電極(ACF)以及TiO2/C修飾的石墨電極[7]分別作為工作電極，石墨電極作為對電極，Ag/AgCl標準電極為參比電極，電解質溶液為初始pH=8的 2 mmol/L 硫酸鉻溶液，通過CHI760D電化學工作站外加各自氧還原峰對應的電位，分別為-0.4 V(石墨裸電極)、-0.44 V(TiO2/C石墨電極)以及-0.46 V(ACF)，每隔1 h取樣測定水樣中溶解性總鉻的含量以及TOC的變化，結果見圖1。

圖1 電極材料對總鉻和總有機碳變化的影響

由圖1可知，類電芬頓過程中，不同陰極材料都實現了對鉻及有機物的同步去除，推測其反應機理為O2在陰極表面還原生成H2O2，然后在Cr(Ⅲ)的作用發生類芬頓反應下，分解生成·OH和OH-，·OH 降解有機物，而OH-則結合Cr(Ⅲ)發生絮凝反應，但陰極采用不同電極時鉻與污染物的同步去除效果存在明顯差異。對于鉻的去除，在前2 h，石墨電極的去除效果優于其他兩項，但是后2 h，石墨電極對于鉻的去除速率較慢，而TiO2/C修飾的石墨電極依然保持之前的速度降解，4 h后，TiO2/C修飾石墨電極對鉻的去除率達到了92.4%?；钚蕴坷w維(ACF)作為工作電極對于鉻的去除遠低于其他兩個工作電極，總鉻的去除率低于70%，而有機物的去除率與其他兩項相近，推測是由于纖維存在多孔結構，水體中有機物的去除主要是由于吸附造成的。

2.1.2 外加電壓對含鉻廢水處理的影響 選擇-0.4，-0.6，-0.8，-1 V 4個電壓值進行單因素影響因子實驗，以性能較優的TiO2/C修飾石墨電極為工作電極，對鉻初始濃度100 mg/L的含鉻廢水進行處理，結果見圖2。

圖2 外加電壓對總鉻和總有機碳變化的影響

由圖2可知，外加電壓為-0.4 V時，對于鉻和有機物的去除要優于其他3個電壓值，可能由于TiO2/C材料在-0.4 V附近時，氧氣在電極表面發生氧還原生成H2O2，在金屬離子鉻的作用下分解生成羥基自由基(·OH)和OH-，降解有機物的同時，鉻與生成的OH-發生絮凝，總鉻的去除率達到90%以上，有機物的去除率為63.6%。

2.1.3 初始濃度對于含鉻廢水處理的影響 TiO2/C石墨電極為工作電極，通過電化學工作站外加 -0.4 V 的電壓，處理不同鉻初始濃度的模擬廢水，結果見圖3。

圖3 初始鉻濃度對總鉻和總有機碳變化的影響

由圖3可知，對于總鉻的去除，隨著鉻初始濃度增大去除率也隨之增大，但是當初始濃度超過 200 mg/L 時，去除率開始下降，濃度為400 mg/L時，去除率僅為37.6%。而對于有機物的去除，隨著初始濃度的增大，TOC的降解也增大，但是去除率增長量較低，200，300，400 mg/L初始鉻濃度對應的有機物的去除率幾乎一致，約為60%。

2.2 TiO2/C修飾電極電化學性質分析

TiO2/C修飾的工作電極在類電芬頓技術中表現出優異的性能，因此對此工作電極進行電化學性能測試。

2.2.1 循環伏安測試 石墨粉修飾電極與TiO2/C修飾石墨電極，在經過類電芬頓處理含鉻廢水前后，在pH=8的2 mmol/L Cr2(SO4)3溶液中進行了-1～1 V vs.Ag/AgCl循環伏安測試，結果見圖4，圖中虛線是兩個電極在實驗前氧飽和狀態下的CV曲線。

圖4 TiO2/C和石墨粉修飾電極在實驗前后循環伏安曲線

由圖4可知，有材料修飾的電極，在-0.44 V vs.Ag/AgCl處出現了一個O2的還原峰，說明 TiO2/C 材料能在Cr2(SO4)3溶液中催化氧還原，TiO2對O2還原和H2O2分解均表現出催化行為[8-10]。Wiedmer等[11]指出TiO2即使在無光的狀態下，也能催化H2O2產生·OH，且TiO2提供了穩定的O2吸附位點，然后將吸附O2還原在TiO2上，形成吸附態的·OH，提高了H2O2的利用率[12]。圖中實線為實驗后工作電極的CV曲線，明顯觀察到在硫酸鉻電解質溶液中修飾了TiO2/C的電極，在實驗前后循環伏安曲線發生明顯變化，對電流的響應信號更為強烈，且氧化峰電位提前，出現了明顯的還原峰；但是修飾了石墨粉的工作電極，在實驗前后電極的CV曲線沒有明顯變化，說明修飾TiO2/C材料的電極在實驗后性能發生變化，與TiO2/C復合材料中碳無關，而是由于TiO2的作用，使得游離態鉻能夠沉積在鉻的表面，使得工作電極在硫酸鉻電解質溶液中的電催化活性更高，因此比石墨裸電極對于鉻和有機物的去除率更高。

2.2.2 H2O2產率及自由基分析 對TiO2/C修飾電極催化氧還原原位生成H2O2產率以及類電芬頓體系中自由基進行了分析，通過旋轉環盤電極結合電化學工作站，依據公式(1)計算得到此旋轉環盤電極捕捉率為25.2%，結合電化學工作站及計算，得到TiO2/C材料催化氧還原生成H2O2的產率為 79.8%。用DMPO作為捕獲劑通過電子順磁共振波普儀對生成自由基的種類進行分析[13-14]，初始pH為8的硫酸鉻電解質溶液生成的H2O2會在Cr(Ⅲ) 的作用下分解生成羥基自由基(·OH)，部分氧氣也會被還原為超氧自由基(·O2)，結果見 圖5、圖6。

圖5 氧飽和的電解質溶液中旋轉環盤電極測試的電位-電流曲線

圖6 電子順磁共振分析TiO2/C材料修飾電極在硫酸鉻電解質溶液中分解H2O2的產物

結合循環伏安特性分析，確認此材料能在金屬鉻作用下催化氧還原，并生成自由基，可以取代在基于鉻氧化還原循環的類芬頓技術中外加H2O2的過程。

2.3 TiO2/C電極表面形貌與結構分析

2.3.1 電極表面形貌及元素分析 用導電膠將電極粘貼在樣品臺上，利用掃描電子顯微鏡對電極表面進行觀察，然后掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀聯用，觀察微觀形貌的同時，進行物質微區成分分析。對比類電芬頓實驗前后電極表面的形貌變化，結果見圖7。

圖7 TiO2/C修飾電極在工作前(a)和進行類電芬頓工作后(b)的表面形貌

由圖7(放大1 000倍的掃描電鏡圖)可知，實驗前，石墨電極表面致密覆蓋TiO2/C材料，經過4 h外加-0.4 V電壓處理后，修飾的材料分裂開，且在電極基底以及部分催化材料表面出現了新的物質結構，可能是外加負電壓的作用，使帶正電荷的高價鉻在陰極表面被還原，進而出現在工作電極表面。因此，對實驗后電極進行了EDS能譜分析，結果見圖8。

圖8 實驗后工作電極表面能譜分析

由圖8可知，除了C、Ti、O本身的基本元素外，還有S、F和Cr，S和F是修飾材料Nafion里面的元素，而Cr則是通過陰極還原在工作電極表面。對于表面的修飾材料分裂可能有兩個原因，一是由于實驗過程持續通氧，電極受到氣流擾動，導致TiO2/C材料分離脫落；二是TiO2本身是金屬氧化物，在電化學環境中，也容易發生原位的氧化還原反應，在這個過程中，除了Ti的氧化還原外，還可能受到H2O2以及金屬離子鉻的影響，TiO2發生化學變化后，或以離子的形式存在于溶液中，或者是摻雜在鉻絮體中。

2.3.2 XPS及傅里葉紅外光譜分析 將TiO2/C石墨電極表面材料用小刀輕輕刮下，放置于真空干燥箱中，80 ℃干燥3～4 h，密封裝袋。然后采用X射線光電子能譜對樣品表面的元素狀態進行分析，并采用CasaXPS軟件對圖譜進行定量和分峰擬合，結果見圖9。

圖9 電極表面材料鉻的X射線電子能譜分析

由圖9可知，電極表面材料的Cr 2p能譜圖在結合能為563.3，577.4，586，587 eV處出現了4個峰[15-16]，分別對應Cr3+2p1/2、Cr4+2p1/2、 Cr6+2p2/3以及Cr3+2p2/3元素價態。證明在類電芬頓處理過程中，電極表面發生基于鉻的類芬頓反應，這說明H2O2能在電極表面直接分解，且生成的OH-又是鉻絮凝的反應物，因此該過程實現了類電芬頓與絮凝技術的耦合作用。此外，Cr(Ⅵ)可以在陰極表面直接被還原，在含鉻廢水中基本不會存在Cr(Ⅵ)的積累，對于含鉻廢水的處理有著重大意義。

TiO2/C修飾的石墨電極對有機物的降解效果也優于其他兩個工作電極，這是因為生成的H2O2在電極表面直接被分解，無需脫附到溶液中再進行反應，提高了H2O2的利用率，有利于自由基降解有機物。為了驗證這一推測，將上述用于XPS分析的樣品進行傅里葉變換紅外分析，結果見圖10。

圖10 電極表面紅外光譜分析(a)和直接黃染料結構式(b)

3 結論

(1)基于陰極電催化氧還原的電化學高級氧化技術能夠實現含鉻有機廢水中鉻與有機物的同步去除。通過比較石墨電極、ACF、TiO2/C修飾電極的同步去除效果，發現TiO2/C修飾電極具有優異的降解性能，在外加-0.4 V電壓的條件下，鉻的去除率達到92.4%，TOC的去除率最高達到63.6%。

(2)采用SEM、EDS、循環伏安法、傅里葉紅外光譜法對TiO2/C修飾電極形貌、結構及電化學性能進行分析。結果表明，TiO2/C材料通過Nafion可以修飾在石墨電極表面，而且經過修飾的電極在硫酸鉻電解質溶液中能生成·OH降解有機物，同時分解生成的OH-是鉻絮凝的反應物，因此建立了類電芬頓與絮凝的耦合體系，實現了鉻和有機物的同步去除。此方法原位生成H2O2可避免過氧化氫溶液在運輸及保存過程中存在的安全問題，通過電化學陰極催化氧還原也可以實現對反應過程的控制，為含鉻廢水的處理提供了一種高效清潔的方法。