低溫干餾椰殼活性炭對苯氣體的吸附研究

閆高俊，宋志偉，楊治廣，劉雪平，白志輝

(1.黑龍江科技大學 環境與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150027；2.河南城建學院 河南省水體污染防治與修復重點實驗室，河南 平頂山 467036；3.中國科學院生態環境研究中心，北京 100085)

VOCs是最主要的大氣污染物之一[1-2]。對VOCs的治理可以分為破壞性方法和非破壞性方法兩大類[3-6]。吸附法是低濃度VOCs有效的控制方法之一，是目前研究的熱點[7-11]。椰殼特殊的結構特點使其成為制作優良活性炭的原料[12]。苯是一種非極性有機物，可很好地反映活性炭對苯系物、非極性有機物的吸附性能[13-14]。比表面積是反映吸附劑吸附性能的一個重要指標[15]，故優化制備方法，制備更大比表面積的活性炭材料意義重大。

選擇椰殼作為原料制備活性炭，研究了活性炭吸附苯的過程，探索了活性炭結構與吸附性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

椰殼，水果市場購置；硝酸、濃硫酸、氫氧化鈉等均為分析純。

PGM-7300苯檢測儀；ASAP2020比表面積及孔徑測試儀；NBD-O1200管式爐。

1.2 實驗裝置

吸附實驗采用自制U型吸附柱，油浴或水浴控溫，其參數為：內徑1.0 cm，炭層長度約9 cm，固定裝填質量1.000 0 g。

1.3 實驗方法

將洗凈的椰殼置于烘箱內80 ℃下干燥6 h，粉碎機粉碎后，用80目篩過篩。椰殼細粉置于石英舟內，放置在管式爐中，在氮氣的保護下程序升溫(20 ℃/min)至400 ℃并保持2 h。炭化后的產物冷卻至室溫，用濃度為1 mol/L的NaOH溶液按固液比1/10置于壓力滅菌鍋內，120 ℃條件下加熱1 h，之后取出，用蒸餾水反復洗滌至濾液pH近中性。再將堿處理物用濃度為1 mol/L的HNO3溶液按固液比1/10置于壓力滅菌鍋內，在120 ℃條件下處理1 h，取出后用蒸餾水反復洗滌至濾液pH為中性。再置于電熱鼓風烘箱中，105 ℃下烘干4 h，篩取100～120目，記為活性炭AC-0。

含苯氣體流速360 mL/min，進出口苯的氣體含量采用苯檢測儀檢測，進口苯的濃度為12.8 mg/L，吸附量由萬分之一電子天平稱重獲得。每個吸附實驗平行3次，取平均值。

1.4 分析與表征

采用比表面積及孔徑測試儀對樣品進行BET比表面積、孔容及孔徑進行分析，吸附溫度為77 K，吸附氣體為99.999%的高純氮氣。

2 結果與討論

2.1 椰殼活性炭吸附性能

將制備的活性炭裝于自制的U型吸附柱中，水浴30 ℃恒溫條件下，對含苯模擬污染氣體進行吸附實驗，每10 min進行稱重，得到吸附穿透曲線，圖1是樣品AC-0的吸附穿透曲線。Origin軟件中Logistic模型擬合出的苯在活性炭AC-0樣品床上的吸附穿透曲線也示于圖1中，其回歸公式為：

圖1 AC-0吸附苯的穿透曲線

其中，C為t時刻的透出濃度，C0為氣相進入濃度，t為吸附時間，其它擬合參數數值分別為：A1為-0.004 54，A2為1.015 35，t0為 83.017 63，P為 10.291 55。該回歸公式的相關系數(R2)為 99.881%?？梢钥闯?，穿透曲線符合Logistic模型，因此，可以用Logistic模型擬合函數進行穿透曲線的計算。

考慮到儀器及其受外部條件影響，選取尾氣濃度為進氣濃度的5%為穿透點，則可計算得到穿透時間tB為63 min。當tB<63 min時，活性炭的吸附量與吸附時間成正比關系，為活性炭未吸附飽和階段，此階段吸附量僅與氣體流量有關；63～120 min階段，活性炭的吸附量與吸附時間已不再是正比關系，脫附和吸附同時進行，存在脫附和吸附的競爭關系，隨著時間延長脫附越明顯，出口氣體苯的含量逐漸升高；tB>120 min時，吸附和脫附達到平衡，活性炭床已吸附飽和，此階段苯的出氣濃度與進氣濃度一致，30 ℃時所制備的活性炭對苯的飽和吸附量為 437.0 mg/g，是微波加熱制備的椰殼活性炭(吸附量達到 300 mg/g)的1.46倍[12]。比表面積為 1 860 m2/g，是采用風干碳化法制備的最優椰殼活性炭(比表面積為 1 081 m2/g)的1.72倍[16]。

2.2 活性炭再生性能及吸附類型

保持進口處苯的濃度為12.8 mg/L，氣流速度為360 mL/min，首先在10 ℃條件下吸附3 h，使之達到吸附平衡(此時飽和吸附量記為Q0)，之后吸附床以10 ℃/15 min的速度進行升溫直至100 ℃，然后再從100 ℃以同樣的速度逐漸降溫到10 ℃，每隔10 ℃進行稱重(吸附量記為Q)，Q/Q0與溫度關系曲線見圖2。

由圖2可知，活性炭吸附床升/降溫曲線基本重合，線性相關系數達99.9%，這說明該升降溫條件下整個過程都處于吸附和脫附平衡的狀態，這是物理吸附的特征，表明活性炭對苯的吸附為物理吸附，吸附相互作用力為弱的范德華力。當溫度(T)>40 ℃ 時，吸附曲線較為平緩，且與溫度有較好的線性關系[性相關系數為99.3%，線性擬合方程為Q=-0.004 61×(T+273)+1.996]，當吸附床對苯的吸附量為10 ℃時的5%時(10 ℃飽和吸附量為660 mg/g)，利用線性擬合方程，該吸附溫度約為150 ℃(150 ℃飽和吸附量線性擬合值為30 mg/g)，這表明利用改變溫度進行脫附再生操作時，可對其加熱到150 ℃條件下進行，這對工業應用具有實際指導意義。當溫度(T)<40 ℃時，吸附曲線與高溫條件下的吸附曲線已不再是簡單的線性關系，隨著溫度的降低吸附量快速升高，說明在低溫條件下的活性炭對苯的吸附不再是單分子層的物理吸附，還存在多分子層吸附和毛細凝聚現象。溫度低于 40 ℃ 有利于提高活性炭對苯的吸附效果，溫度高于 150 ℃ 有利于活性炭進行脫附再生。

圖2 吸附循環等壓曲線(常壓條件下，溫度10～100 ℃)

圖3是利用比表面積及孔徑測試儀分析的樣品AC-0的吸附等溫線，比表面積分析結果為 1 860 m2/g，是丁配之等[17]制備的六種椰殼活性炭的比表面積(分別為 1 265，1 245，778，653，979，888 m2/g)的1.47～2.85倍。由圖3可知，該活性炭吸附屬于BDDT分類中的Ⅱ型。在壓力較小的區域(P/P0<0.2)曲線上凸，且吸附與脫吸附曲線重合，表明活性炭表面具有非極性活性部位，對非極性氮氣分子發生的是單分子物理浸潤吸附，這與恒壓條件下溫度(T)>40 ℃時相似。在0.2

20 nm時易于發生，測試結果表明，該活性炭BJH孔徑為48 nm。

圖3 吸附平衡等溫線

在P/P0>0.5的區域，可以觀察到隨著壓力的增大，吸附量迅速變大，吸附與脫吸附曲線不重合，這表明，在該壓力條件下除發生多分子層吸附外還發生了毛細管凝聚現象。因此，恒壓條件下溫度(T)<40 ℃時的吸附，類似于壓力(P/P0)>0.5時的吸附。

3 結論

(1)以椰殼為原料，經過低溫干餾、活化制備了椰殼活性炭，其比表面積可達1 860 m2/g，在低溫條件下(<40 ℃)對苯的吸附存在多分子層吸附和毛細凝聚現象，有利于提高活性炭對苯的吸附效果。

(2)椰殼活性炭吸附床升/降溫曲線基本重合，線性相關系數達99.9%，說明椰殼活性炭對苯的吸附為物理吸附，相互作用力為弱的范德華力?？衫酶淖儨囟?加熱到150 ℃)進行脫附再生操作，對工業應用有實際指導意義。

(3)椰殼活性炭在吸附時間小于穿透時間階段的吸附量與吸附時間呈正比關系，此階段吸附量僅與氣體流量有關；大于穿透時間階段，存在脫附和吸附的競爭關系。