毛莎,丁春生,朱榮輝,王苗新
(浙江工業大學 土木工程學院,浙江 杭州 310014)
為了降低飲用水中含氮消毒副產物的含量,部分地區使用氯胺代替氯進行消毒,從而產生新型的亞硝胺類(NAms)N-DBPs[1]。NDPA作為一種新型的 N-DBPs,加拿大和美國水體中已檢測出該物質[2-3],美國EPA將其列為B2類致癌物[4-5]。因此去除 NDPA 對提高飲用水安全系數具有現實意義[6]。
亞硝基二丙胺(NDPA)標準品、過硫酸鈉、亞硫酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、碳酸氫鈉、氯化鈉、硝酸鉀均為分析純;甲醇,色譜純。
LC-20A型高效液相色譜儀(HPLC);HYG-Ⅱ Refrigerator shaker型恒溫振蕩器;UP-HW1-90T型超純水機;SB1000DTY型超聲波掃頻清洗機;DHG-9146A型恒溫干燥箱;Sension 3型pH測定儀。
用甲醇配制2 g/L的標準NDPA儲備液,在 4 ℃ 下保存。實驗裝置見圖1。用去離子水將NDPA標準儲備液(2 g/L)稀釋成200 μg/L濃度的反應液,加入到放有轉子的反應皿中,磁力攪拌,轉速500 r/min,溫度25 ℃,pH值7(磷酸鹽緩沖液),加入0.05 mmol/L的PS,攪拌至均勻(1 min),開啟紫外燈(10 W,單波長254 nm)40 min,分別進行不同PS投加量、初始pH值、溶液初始濃度、共存陰離子實驗。用注射器分別在2,5,10,15,25,40 min取 1 mL 反應液,加入過量的NaSO3進行淬滅后,通過液相HPLC測定NDPA剩余質量濃度。
圖1 光解裝置示意圖[15]
NDPA質量濃度采用高效液相色譜儀(HPLC)測定。色譜柱型號為安捷倫C18柱(5 μm,4.6 mm×150 mm),流動相采用甲醇與水的體積比為 70∶30,檢測波長為230 nm,流速為1 mL/min,柱溫為35 ℃。每次進樣體積為80 μL,單個樣品的采樣時長為5 min。以NDPA標準溶液濃度為橫坐標,出峰面積為縱坐標,繪制標準曲線(R2=0.999 8)。
數據用準一級動力學方程進行擬合,其中k為準一級反應速率常數,min-1,b為常數,c0為NDPA初始濃度,c為反應t時間的NDPA濃度。
ln(c0-c)=kt+b
(1)
當NDPA的濃度為200 μg/L,反應時間為 40 min,紫外光照強度為168 μW/cm2,反應溫度為25 ℃時,PS投加量對NDPA去除率的影響見圖2。
圖2 PS投加量對去除NDPA效果的影響
以圖2數據為基礎,進行一級動力學線性擬合,結果見表1。
表1 不同PS投加量的一級動力學擬合結果
由表1可知,PS投加量在0.02,0.05,0.1,0.2 mmol/L 時,符合一級動力學。增大PS投加量,使過硫酸鹽形成較高的氧化水平,進而反應速率常數(k)不斷增大,因此對NDPA的去除起促進作用。
PS的投加量為0.05 mmol/L,反應時間為 40 min,紫外光照強度為168 μW/cm2,反應溫度為25 ℃時,NDPA初始濃度對NDPA去除率的影響見圖3。
圖3 NDPA初始濃度對去除NDPA效果的影響
由圖3可知,隨著NDPA的初始濃度增加,NDPA 的剩余質量濃度加大,抑制NDPA的去除。當NDPA的初始濃度由100 μg/L增加到400 μg/L時,NDPA的去除率由81.8%降低到63.8%。NDPA 的初始濃度在100 μg/L和200 μg/L時,對NDPA去除效果影響不大,NDPA的初始濃度在 200 μg/L 時,液相響應值較好,故選取最佳初始濃度為 200 μg/L。NDPA的初始濃度不斷加大,PS氧化劑投加量為一定值時,NDPA分子以及轉化產物將共同競爭反應自由基,使得降解NDPA的反應自由基減少,從而出現NDPA的剩余質量濃度增大現象[15];另外,高濃度的NDPA含量,增大紫外光吸收強度,降低紫外光光子在溶液中的傳遞效率,從而抑制PS對紫外光的吸收,使得降解NDPA的反應自由基減少[3,16]。
以圖3數據為基礎,進行一級動力學線性擬合,結果見表2。
表2 初始濃度一級動力學擬合結果
由表2可知,NDPA初始濃度在100,200,300,400 μg/L時,其反應符合一級動力學,即NDPA初始濃度與k值具有一定的線性關系,并且隨著NDPA初始濃度的不斷增大,反應速率常數k值不斷減小,可能是由于低劑量的PS,所產生的活性自由基數量一定以及PS與UV照射的接觸機會減少而引起的。
NDPA的濃度為200 μg/L,PS的投加量為 0.05 mmol/L,反應時間為40 min,紫外光照強度為168 μW/cm2,反應溫度為25 ℃時,pH值對NDPA去除率的影響見圖4。
圖4 pH值對去除NDPA效果的影響
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(3)
(4)
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以圖4數據為基礎,進行一級動力學線性擬合,結果見表3。
表3 pH值一級動力學擬合結果
由表3可知,pH值與k值具有一定的線性關系,并且隨著pH值的增大,反應速率常數(k)值隨之減小。進一步說明pH值不同,起決定性的活性自由基不同,進而影響NDPA的去除。
圖5 共存陰離子對去除NDPA效果的影響
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以圖5數據為基礎,進行一級動力學線性擬合,結果見表4。
表4 共存陰離子一級動力學擬合結果