橡膠硫化促進劑DZ生產廢水的預處理實驗研究

王亞楠，陳俠

(1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；2.天津科技大學 海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457)

山東某橡膠促進劑企業生產的橡膠促進劑DZ產生的廢水為從蒸餾釜出來的廢液，出水溫度為 90 ℃，降溫析出少量白色絮體。廢水COD和鹽含量高[1]，難生化降解處理[2]。

Fenton氧化法適用范圍大、氧化能力強、反應速率快、設備比較簡單[3-4]。酸析法能讓廢水中一些大分子的有機物質由溶解態或者膠體態轉為懸浮態從廢水中析出[5-6]，單用酸析法難以降低過多的COD[7]。本研究使用酸析法和Fenton氧化法進行處理[8]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

濃硫酸、氫氧化鈉、30%過氧化氫、氯化鋇、硝酸銀、硫酸亞鐵、三氯甲烷均為分析純；促進劑DZ生產廢水，水質見表1。

表1 廢水主要的水質指標

pH7310 pH計；DR 3900哈希水質檢測儀；PL3002型電子天平；SevenCompact 電導率儀；MY3000-6D混凝實驗攪拌儀器；SCION TQ GC-MS三重四極桿質譜儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 還原廢水 在室溫下將廢水搖勻，使析出的絮狀物質均勻分布在廢水中，然后取一定量到燒杯里，在加熱攪拌器上加熱至90 ℃，并攪拌，使析出物融回廢水中，還原廢水至蒸餾釜出水狀態，靜置至常溫，供后續實驗使用。

1.2.2 酸析 取還原至出水狀態的廢水100 mL，使用pH計進行測量并調節pH值，將調節pH后的廢水放置2 h。濾去沉淀，使用哈希消解比色法檢測廢水的COD值。

1.2.3 Fenton氧化 取還原至出水狀態的廢水100 mL，使用pH計進行測量并調節pH值為3，投加Fe2+2.4 g/L，攪拌，使硫酸亞鐵溶液均勻地分散在廢水中。添加H2O2溶液55 mL/L，用六聯攪拌儀攪拌1 h，用NaOH溶液調pH至8～9，靜置2 h后濾去沉淀，使用哈希消解比色法檢測廢水的COD值。

1.3 分析方法

pH值采用玻璃電極法，COD采用哈希消解比色法，氯離子采用硝酸銀銀量法，硫酸根離子采用硫酸鋇重量法，電導率使用電導率儀測定。

2 結果與討論

2.1 酸析實驗

酸析實驗考察了不同pH值時促進劑DZ廢水的狀態以及COD去除率。發現pH值越小，析出物質則越多，廢水越渾濁。其中pH為1、2時最為明顯，廢水外觀由淺黃綠色變為渾濁乳白色。酸析實驗靜置沉淀，過濾后檢測廢水COD值，結果見圖1。

圖1 pH值對COD去除效果的影響

當廢水的酸性不斷增大時，水中會析出一部分白色物質，由圖1可知，廢水COD去除率在不斷下降，在pH=1時達到了峰值，為23.16%。這是因為在酸性條件下，廢水中的促進劑M等大分子在廢水中溶解態物質等電點點位降低了，使得雙電層被壓縮，在攪拌下，不斷發生碰撞，最終轉為懸浮態，從廢水中析出[9]。

2.2 Fenton氧化實驗

2.2.1 H2O2投加量對COD去除率的影響 H2O2投加量對COD去除效果的影響見圖2。

圖2 H2O2投加量對COD去除效果的影響

由圖2可知，隨H2O2添加量增加，COD去除率增加的趨勢由快到慢，55 mL/L之后幾乎不再增加，廢水COD去除率為最高的80.23%。當H2O2添加量比較少時，不斷增大H2O2的量，廢水中·OH的含量則不斷上升，反應進行迅速，反應速率增加也較快；H2O2添加增至55～70 mL/L，H2O2就會過量，反而會抑制·OH的產生，反應速率難以繼續提高，甚至有較小幅度的下降，同時多于反應使用的H2O2，會與Fe2+發生氧化反應，使其快速的轉化為Fe3+，氧化反應的催化劑就變成了Fe3+。對·OH 的產生有抑制作用，還會浪費大量的H2O2[10]。

2.2.2 Fe2+投加量對COD去除率的影響 Fe2+投加量對COD去除效果的影響見圖3。

圖3 Fe2+投加量對COD去除效果的影響

由圖3可知，Fe2+添加量增加，氧化廢水的效果提升，1 g/L后加快的趨勢開始變緩，2.4 g/L時，廢水COD去除率為最高，79.99%。繼續增大Fe2+的濃度，去除率略微降低，之后趨于平穩。說明在廢水中投入過多的Fe2+，并不會更有利于Fenton氧化反應體系的進行。因為過量的Fe2+會與H2O2分解時產生的·OH反應，導致·OH被消耗。投加Fe2+過低時，不能與 H2O2充分反應。故以2.4 g/L為宜。

2.2.3 pH值對COD去除率的影響 促進劑DZ廢水pH對COD去除效果的影響見圖4。

圖4 pH值對去除效果的影響

由圖4可知，廢水的COD去除率在pH=3時為最大值79.25%。這是由于pH值較小時，反應體系中的H+濃度就會呈過量狀態，會發生下面的反應：

Fe3++H2O2→ Fe2++HO2·+H+

Fe3++HO2·→ Fe2++O2+H+

因此Fenton氧化反應中所生成的Fe3+不能被高效的還原，影響了Fe2+的生成； pH值過大時，則不利于生成·OH[11]，故最佳pH值為3。

2.2.4 反應時間對COD去除率的影響 在H2O2、Fe2+和廢水pH的最優條件時，反應時間對COD去除率的影響見圖5。

圖5 反應時間對COD去除效果的影響

由圖5可知，反應時間增加，廢水COD去除效果增大，在40 min時達到峰值，COD去除率最高82.91%，反應時間繼續延長，氧化廢水的效果趨于穩定。Fenton氧化中，H2O2分解生成·OH的快慢以及廢水中有機物被氧化的快慢決定整個反應結束的時間，在40 min時，H2O2已經基本分解完全，不再生成·OH，氧化反應已經基本到達終點。超過40 min的反應時間不符合經濟性的觀點。

2.2.5 Fenton催化氧化正交實驗結果 在單因素實驗基礎上，進行正交實驗，優化工藝條件，因素水平見表2，結果見表3。

表2 正交實驗因素及水平

表3 正交實驗結果

由表3可知，使用Fenton氧化法作用于橡膠硫化促進劑DZ廢水時，影響Fenton氧化促進劑DZ廢水效果的順序為：A>D>C>B，即H2O2添加量>反應時間>廢水pH值>Fe2+添加量。處理促進劑DZ廢水的最適宜反應條件為：A3B3C2D2，即H2O2添加60 mL/L，Fe2+添加2.8 g/L，廢水pH值為3，攪拌時間為40 min。

2.2.6 GC-MS分析Fenton催化氧化前后廢水中有機物 為了更直觀地分析Fenton反應前后廢水COD的變化和水質的變化，對促進劑DZ廢水原水和Fenton氧化最佳反應條件下的廢水分別進行萃取，通過GC-MS分析廢水結果見圖6。

圖6 廢水原水與最佳條件處理后的水樣色譜圖

由圖6可知，廢水原水與經過Fenton催化氧化后出水色譜圖差異很大，表示氧化反應前后水中有機物，無論種類還是含量都有著明顯的差別。原水中的有機物種類比Fenton氧化后多，并且有機物的含量也遠大于Fenton氧化處理過的廢水。對比NIST質譜庫，廢水原水中占主要部分的是苯并噻唑及其衍生物、二環己胺。Fenton處理后出水占主要部分的則是二甲基亞砜，其次是一些少量的雜環化合物，包括短鏈的烷烴，也能夠發現一些酯等新物質和基團。說明促進劑DZ廢水經過氧化處理之后，絕大部分有機物被充分有效的降解。

2.3 酸析與Fenton氧化法聯合

取100 mL橡膠硫化促進劑DZ廢水先經還原出水狀態的處理，然后用硫酸調節pH為3,并充分攪拌，靜置2 h后濾去沉淀，H2O2添加55 mL/L，Fe2+添加2.8 g/L，攪拌反應40 min的條件下進行Fenton氧化反應，COD去除率見表4。

表4 酸析與芬頓聯合對COD去除率的影響

由表4可知，酸析法與Fenton氧化法聯合后的COD去除率高于兩者單獨作用時的效果，廢水COD的去除率可達85.78%。

3 結論

促進劑DZ廢水進行Fenton氧化處理的最適宜條件為：H2O2添加55 mL/L，Fe2+添加2.8 g/L，廢水pH值為3，攪拌時間為40 min。Fenton氧化法可以氧化橡膠硫化促進劑DZ廢水中的大部分有機物。與酸析法聯合后，總的COD去除率可達 85.78%，為后面蒸發結晶制鹽提供了很好的基礎。