板栗刺殼生物炭對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

蔣燕舒，李必冬，楊珺杰，李道霞，李婧，王健，劉達玉，肖龍泉

(1.四川省食品檢驗研究院，四川 成都 611731；2.成都大學 食品與生物工程學院，四川 成都 610106)

隨著經濟社會的迅猛發展和工業化進程的不斷提高，水環境中的重金屬污染問題日益嚴峻，其中，Cr(Ⅵ)對水的污染尤為突出，現已成為水環境治理中重點防治污染物之一[1-3]。在處理水環境中鉻的常用方法中[4-8]，吸附法因其工藝簡單、成本較低，適用于低濃度廢水，可回收重金屬等優點，而備受關注。生物炭來源廣泛、成本低廉、吸附性能良好，被視為重金屬廢水處理領域中一種高效、價廉的吸附劑材料[9]。本研究首次以板栗刺殼為原料，高鐵酸鉀為活化劑，一步炭化活化制備得到板栗刺殼生物炭，并對其形貌結構進行表征、研究對Cr(Ⅵ)的吸附行為及吸附機理，以期為生物炭對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

板栗刺殼，取自成都周邊山區；高鐵酸鉀(K2FeO4)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、鹽酸(HCl)、乙醇(95%)、丙酮(CH3COCH3)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、二苯基碳酰二肼(C13H14N4O)均為分析純；實驗用水均為超純水。

BJ-800A型多功能粉碎機；101電熱鼓風干燥箱；HZ85-2型磁力攪拌器；KH3200V型超聲波清洗儀；OTL1200型管式爐；THZ-82型水浴恒溫振蕩器；DX-2700B X-射線衍射儀；Escalab 250Xi型X射線能譜儀；Inspect F50型場發射掃描電鏡；Spectrum Two型紅外光譜儀；UV-5200型紫外分光光度計。

1.2 模擬廢水配制

稱取一定量的K2Cr2O7溶解于超純水中，濃度為10 mg/L。

1.3 板栗刺殼生物炭的制備

板栗刺殼用超純水將其洗凈后置于100 ℃烘箱中烘干至恒重，粉碎后過60目篩，得到紅棕色的板栗刺殼粉。將一定量板栗刺殼粉置于1 mol/L H2SO4中浸泡24 h，清水洗滌至中性后，80 ℃烘箱中烘干，得到酸化的板栗刺殼粉。隨后將其置于400 ℃管式爐中，氬氣保護下煅燒2 h，得到預碳化的板栗刺殼生物炭。將1.0 g預碳化的板栗刺殼生物炭超聲分散于90 mL 0.1 mol/L的 K2FeO4溶液中，磁力攪拌8 h以上，100 ℃烘箱中烘干后，氬氣保護下，于800 ℃管式爐中繼續炭化活化2 h，抽濾，依次用1 mol/L HCl、超純水洗滌至中性后，置于80 ℃烘箱中干燥至恒重，密封置于保干器中干燥備用。

1.4 材料表征

利用X射線衍射(XRD)進行物相分析，使用銅靶(λ=0.154 18 nm)，工作電壓30.0 kV，工作電流20.0 mA，掃描角度5～80°，步長0.03(°)/min；傅里葉紅外光譜(FTIR)用于表征材料表面的特征官能團，樣品以KBr壓片；X射線能譜(XPS)表征材料表面的元素形態；場發射掃描電鏡(FESEM)觀察樣品的表面形貌。

1.5 板栗刺殼生物炭對水中Cr(Ⅵ)的吸附特性研究

1.5.1 實驗方案及步驟 本研究采用二苯碳酰二肼紫外分光光度法[10]進行Cr(Ⅵ)含量的測定，Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率分別按照式(1)和式(2)計算。

Qt=(C0-Ct)V/m

(1)

ER=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中Qt——t時刻吸附劑的吸附量，mg/g；

C0——Cr(Ⅵ)溶液初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻溶液中Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；

V——Cr(Ⅵ)溶液體積，L；

m——生物炭的質量，g；

ER——去除率，%。

1.5.2 Cr(Ⅵ)標準曲線的繪制 使用二苯碳酰二肼分光光度法，9支50 mL比色管中分別加入0，0.2，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 mL的0.10 mg/L的鉻標準溶液，水稀釋至標線，再依次加入0.5 mL 1∶1的硫酸和0.5 mL 1∶1的磷酸溶液，混合均勻后加入 2 mL 濃度為2.0 g/L的二苯碳酰二肼顯色劑，顯色一定時間后，分別于540 nm波長處測定吸光度，并做空白校正，根據作出的曲線計算回歸方程：y=0.883 5x-0.000 4，R2=0.999 7。

1.5.3 pH優化實驗 吸附劑投加量均為4.0 g/L，用1 mol/L HCl將模擬廢水pH調為1.0，2.0，2.5，3.0，4.0，5.0及6.0，Cr(Ⅵ)濃度為10 mg/L，30 ℃溫度下振蕩吸附180 min，過濾，取上清液，經二苯碳酰二肼顯色后測定吸光度。

1.5.4 吸附動力學實驗 吸附劑投加量均為 4.0 g/L，模擬廢水中Cr(Ⅵ)濃度為10 mg/L，pH為2.5，吸附溫度為30 ℃，吸附時間分別為15，20，40，50，70，80，90，150，180，240 min，過濾，取上清液，經二苯碳酰二肼顯色后測定吸光度。

1.5.5 吸附熱力學實驗 吸附劑投加量均為 4.0 g/L，模擬廢水pH值為2.5，Cr(Ⅵ)濃度為 10 mg/L，吸附溫度分別為25，30，35，40，50 ℃，振蕩180 min，過濾，取上清液，經二苯碳酰二肼顯色后測定吸光度。

1.5.6 吸附等溫特征實驗 吸附劑投加量均為 4.0 g/L，模擬廢水pH值為5.0，分別配制濃度為25，50，75，100，200，400，500，1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液。置于50 ℃水浴下，振蕩360 min，過濾，取上清液，經二苯碳酰二肼顯色后測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 板栗刺殼生物炭的XRD表征 板栗刺殼生物炭的XRD測試結果見圖1。

圖1 板栗刺殼生物炭的XRD圖譜

由圖1可知，在2θ為20.5°和43.1°附近出現兩個較為明顯的衍射峰，分別對應石墨碳材料的(002)和(100)晶面的衍射峰(JCPDS#25-0284)[11]，說明該材料為無定型的生物質活性炭。

2.1.2 板栗刺殼生物炭的FTIR表征 對板栗刺殼生物炭進行FTIR表征，分析其表面所含有的官能團，結果見圖2。

圖2 板栗刺殼生物炭的FTIR圖

2.1.3 板栗刺殼生物炭的FESEM表征 圖3為高鐵酸鉀改性制備得到的板栗刺殼生物炭在不同放大倍率下的FESEM圖。

圖3 板栗刺殼生物炭的FESEM圖

由圖3可知，經炭化活化處理后，該材料表面出現了大量的孔隙，能夠顯著增加生物炭的表面積，為重金屬吸附提供更多的有效位點，進而提升材料的吸附性能。

2.1.4 板栗刺殼生物炭的XPS表征 為了進一步確認板栗殼生物炭的表面元素形態，對其進行了XPS表征，結果見圖4。

圖4 板栗刺殼生物炭的XPS高分辨率O 1s(a)和N 1s(b)圖譜

2.2 板栗刺殼生物炭吸附水中Cr(Ⅵ)的性能研究

2.2.1 pH優化實驗 pH通過改變溶液中離子存在的形態以及吸附劑表面官能團的存在狀態進而影響生物炭對金屬離子的吸附過程[18]。圖5為pH對板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響。

圖5 pH值對板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.2.2 吸附動力學實驗 圖6是時間對板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響。

圖6 時間對板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖6可知，短時間內吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量急劇增加，隨后逐步接近飽和。當吸附時間達到90 min時，溶液中約有90%的Cr(Ⅵ)可被固定于吸附劑上。初期，由于吸附劑孔隙發達且含有豐富的含氧官能團，吸附位點多，吸附率迅速增長；后期，可用吸附位點較少，且帶同種電荷的離子之間因靜電相斥而形成吸附阻力，最終進入平衡階段。為了進一步研究吸附過程，采用式(3)的準一級動力學模型和式(4)的準二級動力學模型對吸附過程進行擬合分析。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe

(4)

式中Qt——t時刻吸附劑的吸附量，mg/g；

Qe——平衡時的吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1——準一級反應速率常數，min-1；

k2——準二級反應速率常數，g/(mg·min)。

吸附時間通過動力學模型進行擬合，所得曲線見圖7，其中反應速率常數和吸附量根據擬合曲線計算的結果見表1。

結合圖7和表1分析，準二級動力學的相關系數R2=0.999 9，且其理論的平衡吸附量與實驗所得結果相近。因此，相比準一級動力學模型，板栗刺殼生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附過程，更符合準二級動力學模型。結果說明，吸附劑上存在的具有吸附能力的活性位點被Cr(Ⅵ)占據的速率與未被占據的數量成正比，表明整個化學吸附過程是受速率控制的[21]。

圖7 板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)動力學模型

表1 準一級動力學和準二級動力學模型擬合結果

2.2.3 吸附熱力學實驗 在不同溫度下，考察板栗刺殼生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附性能，結果見圖8。

圖8 溫度對板栗刺殼生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖8可知，板栗刺殼生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著溫度的升高而增加，在50 ℃時，吸附量最大為24.81 mg/g。分析原因在于，一方面，升高溫度有利于激發板栗刺殼生物炭產生新的有效吸附位點；另一方面，隨著溫度的升高，溶液中Cr(Ⅵ)的運動加劇，與板栗刺殼生物炭上的吸附位點碰撞的幾率增加，易被其固定。吸附過程的熱力學參數吉布斯自由能(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH)的值，可由式(5)和式(6)計算得出。

ln(Qe/Ce)=ΔS/R-ΔH/(RT)

(5)

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中Qe——平衡時的吸附量，mg/g；

Ce——平衡時的濃度，mg/L；

R——氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔS——吸附的熵變，kJ/(mol·K)；

ΔH——吸附的焓變，kJ/mol；

T——絕對溫度，K。

以ln(Qe/Ce)對1/T作圖可得擬合方程y=57.343-17 344.421x，最終計算得到不同溫度下的熱力學參數結果見表2。其中，ΔG均為負值，表明該吸附過程是自發進行的；ΔH與ΔS均為正值，說明板栗刺殼生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附是吸熱反應，溫度升高有利于吸附過程的發生，亦會增加固液界面的無序度[22]。

表2 板栗刺殼生物炭對Cr(Ⅵ)吸附的熱力學參數

2.2.4 等溫吸附特征實驗 為進一步研究板栗刺殼生物炭對水中Cr(Ⅵ)的吸附動力學特性，分別采用Langmuir吸附等溫方程與Freundlich吸附等溫方程兩種經典的模型對吸附數據進行擬合，公式如下：

Langmuir模型方程：

Freundlich模型方程：

lnQe=lnCe/n+lnKF

(8)

式中Qm——Langmuir理論飽和吸附量，mg/g；

Qe——平衡時的吸附量，mg/g；

Ce——平衡時的濃度，mg/L；

KL——Langmuir吸附等溫式常數，L/mg；

n——與吸附劑表面覆蓋度有關的常數。

圖9 Langmuir吸附等溫線(a)和Freundlich吸附等溫線(b)

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合參數

3 結論

(1)以板栗刺殼為原料，高鐵酸鉀為活化劑，一步炭化活化制備得到板栗刺殼生物炭，物性表征結果表明，該材料具有較為發達的孔隙結構及豐富的含氧活性官能團。

(2)實驗結果表明，板栗刺殼生物炭在pH為2.5、投加量為4.0 g/L、吸附時間為90 min時，對Cr(Ⅵ)的去除率可達90%以上。

(3)板栗刺殼生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附機理符合準二級動力學模型，化學吸附過程為其限速步驟，吸附熱力學結果表明該反應為一個自發進行的吸熱反應。

(4)Langmuir方程能較好地描述板栗刺殼生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附等溫特征。由Langmuir方程計算出常溫下理論吸附量為61.312 mg/g。

綜上所述，板栗刺殼生物炭是一種來源廣、成本低的吸附劑，對廢水中的Cr(Ⅵ)表現出良好的吸附性能，具有良好的實用價值及發展前景。