二氟硅烯研究進展

田合鑫，唐安江，宦其山，李忠，胡德巍，王偉，唐石云，韋德舉，陳麗軍，張貴飛

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州理工學院 化學工程學院，貴州 貴陽 550003)

由已知的卡賓化學，人們很自然的想到，硅可能有卡賓類似物。20世紀60年代起，許多科學家嘗試用各種方法制備硅烯[1]，研究他們的性質，硅烯化學就此進入科學家的視野。二氟硅烯作為制備含有氟硅化合物的中間體，在無機化學、有機硅化學、等離子體等領域具有較好的應用前景。二氟硅烯(SiF2)是半衰期約為2 min的不穩定物質[2]，液氮條件下為淡黃色固體，可與眾多化學物質(I2[3]、H2O[4]、BF3[5]、CH3OH[6]、不飽和烴[7]、苯[8]、H2S[9]等)反應。在SiF2的檢測方法中，最常用的是紅外光譜技術。

近幾年，人們對硅氟化學的興趣才重新得到重視[10]。成功分離穩定SiF2的環烷基氨基碳(CAAC)是二氟硅烯研究的經典進展[11]。另外，利用等離子體發生器將SiF4轟擊成碎片粒子，可將產生的SiF2直接利用，這是利用二氟硅烯沉積硅薄膜最常用的手段[12]。本文旨在對二氟硅烯的制備、檢測、理論研究、應用等幾方面作簡要介紹。

1 二氟硅烯的制備

SiF2制備方法有四種，1954年，Schmei?er[13]用鎂與二溴氟硅烷反應制備SiF2，但沒有確定該物質的性能。1958年Pease[14]指出，在高溫和低壓下，SiF4和硅可以以50%的產率生成SiF2，并且該氣體在低于-80 ℃的溫度下冷凝形成聚合物(SiF2)x。1965年Timms[15]擴展了SiF2的研究，報道了SiF2與全氟硅烷的制備方法，并指明SiF2的壽命至少是大多數卡賓的100倍，低溫縮合得到的聚合物(SiF2)n，加熱后可生成從SiF4到Si14F30的所有全氟硅烷。1964年Ehlert[16]將CaF2與Si在1 200 ℃混合加熱生成SiF2。1986年Konieczny[17]熱解Si2F6得到高反應活性SiF2；特別是在美國萊斯大學，Timms[15]和Margrave[18]小組對二氟化硅進行了廣泛且系統的研究。

目前，實驗室制備二氟硅烯最常用的方法是利用SiF4與硅在高溫下反應(一般1 100 ℃起)，將反應產生的SiF2+SiF4混合蒸氣泵出系統，分離并收集，溫度越高，產物中SiF2含量越高。但該方法存在能耗高、設備腐蝕大等缺點。近幾年，利用等離子體化學氣相沉積技術(PECVD)將SiF4轟擊成碎片粒子，將產生的SiF2沉積在基體上制備硅薄膜，作為SiF4的下游產品，近年來受到科研工作者的垂青，開辟了二氟硅烯來源及應用的另一途徑。

2 二氟硅烯的檢測

1965年，Rao等[19]研究了SiF2的微波光譜，給出了觀察到的頻率，通過最小二乘擬合得到旋轉常數(存在離心畸變效應)。從慣性矩計算出SiF2的R0結構為R0=0.159 13 nm，∠FSiF=100°59′。并在μb分量非零的假設下計算偶極矩，證明了SiF2分子是對稱的。單線基態的二氟硅烯是具有C2v對稱性的彎曲分子，因此，所有三種振動模式都是紅外激活的。這為二氟硅烯的光譜學研究提供了依據。

1967年Khanna等[20]對SiF2的紫外吸收光譜進行了詳細研究，測量了從213～232.5 nm共28個吸收帶。與Rao[19]觀察到的頻率以及其振動量子數做了比較。

在二氟硅烯的檢測方法中，以上方法不像紅外光譜學那般常用，在SiF2紅外檢測中，SiF2聚合物和氣相物質都在800～1 000 cm-1的區域被吸收，為了更好的轉換，SiF2分子一旦在高溫區形成，就要迅速泵出熱區，通過快速固化保留活性?；w紅外光譜法是跟蹤低溫聚合的理想工具，并能夠研究二氟硅烯與添加到基體中的其他化合物的反應。1966年，Bassler等[21]研究了SiF2及其在低溫基體中的反應，記錄了SiF2分子聚合過程的紅外光譜，為活性物質[(SiF2)2]的存在提供了證據。還觀察到SiF2在20～50 K溫度范圍內與BF3、O2、CO、NO分子反應的基體光譜。但所有的基體光譜研究都存在振動帶會發生分裂和移動的困難。在850 cm-1處包含一個復雜的多重態(分別為855，843， 811 cm-1)，這個多重態會退化成一個最大值為 855 cm-1的寬帶和幾個低頻肩。由于在高溫下不穩定，被分配給SiF2。

Bassler等[21]對凝聚態的 SiF2進行了研究，給出了在 Ar 為載體下，20，35……42 K 的紅外譜圖，證實了SiF2的不穩定性。但是由于存在大量的分裂或矩陣位移，因此難以用基本振動頻率來解釋結果。

1967年，Khanna等[22]對波長范圍800～1 050 cm-1氣態SiF2紅外譜圖進行了研究，給出了SiF2及其聚合物的光譜數據，指出波數872 cm-1和855 cm-1分別為SiF2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰。1968年，Hastie等[23]根據紅外吸收光譜的對稱和反對稱振動頻率，分析得到SiF2天然同位素，也觀測到了SiF2聚合物紅外吸收峰。1981年，Caldow等[24]利用電腦模擬分析光譜，表明SiF2對稱伸縮振動峰為855.01 cm-1，非對稱伸縮振動峰為870.40 cm-1?？梢詳喽ǘ柘┰诠庾V中紅外特征峰是855，872 cm-1。

在二氟硅烯的光譜學基礎上，Gaydon[25]估計D[SiF(g)]為(3.8±0.4)eV，但Johns和Barrow[26]發現早期的解釋是錯誤的，建議值為(5.4±0.4) eV[125±10) kcal/mol]，電離電位為7.26 eV。

Margrave等[27]利用Pease[28]的蒸騰數據估計SiF2(g)的生成熱為(-148±4) kcal/mol。盡管分子參數是眾所周知的，但SiF2(g)的光譜數據還不足以完全確定其穩定性[29]。Andrews和Barrow[30]使用發射光譜估計D[GeF(g)]=4.9 eV。

3 二氟硅烯理論研究

硅是碳的同族相似元素，但軌道成鍵方式卻不同，硅化物和碳化物有很大的性質差別[31]。江文世等[32]采用密度泛函數研究了SiH2和SiF2，發現氣態SiF2分子具有熱力學穩定性，SiH2反之。蔣莉娟等[33]應用多體展式理論方法，導出了基態SiF2分子的解析勢能函數，分析討論勢能面的靜態特征時發現 SiF + F→SiF2反應中沒有鞍點，是無閾能的反應。趙俊等[34]對基態SiF2分子的平衡電子結構和諧振頻率進行了優化計算，其穩定結構為C2v構型，SiF2基態電子態為X1A1，平衡核間距RSi—F=0.106 1 nm，鍵角∠FSiF =100.676 2°，離解能De=13.8 eV。推導了基態SiF2分子的解析勢能函數，其等值勢能圖準確地再現了SiF2分子的平衡構型特征和能量變化。Knizikevicius[35]利用實驗和模擬結合的方法確定了SiF2分子的解吸活化能Ed=(0.815±0.010) eV。Colvin等[36]研究了SiF2的基態及激發態結構。韓曉琴[37]采用從頭算的方法對SiF2自由基的基態進行了結構優化。

Khanna等[22]將觀測到的振動頻率與離心變形效應的振動頻率數據相結合，精確地確定了二次力常數：fr=5.019 mdyn/A，frr=0.310 mdyn/A，fα/γ2=0.440 mdyn/A，fαγ/γ=0.123 mdyn/A；兩個立方勢常數K222=-9.5 cm-1和K122=9.9 cm-1，并給出了SiF2的熱力學函數。

4 二氟硅烯的應用

4.1 二氟硅烯在無機化學中的應用

1965年，Timms等[5]研究了SiF2與BF3在液氮條件下反應，闡述了三氟化硼和二氟化硅的反應機理。產物中含有Si2BF7、Si3BF9和Si4BF11，揮發分較小的是Si4BF11和Si5BF13以及更高的化合物。從NMR、紅外、質譜數據來看，這些產物是SiF3-(SiF2)nBF2同源序列成員。在Si2BF7與碘的反應中，碘較少的情況下，能夠分離出Si2F6，這表明碘主要攻擊Si—B鍵，而不是Si—Si鍵。

1969年Sharp等[9]研究了SiF2與H2S在液氮條件下的共縮合反應，低溫聚合物在加熱到室溫時產生SiF2HSH、SiF2HSiF2SH、Si2F5H等化合物，以及少量SiF2HSSH和Si2F4HSSH。

1970年，Margrave等[38]研究了SiF2與CF3I反應，主要生成CF3SiF2I，副產物有CF3SiF2SiF2I、SiF3SiF2I、SiF3SiF2SiF2I、SiF2ISiF2I和SiF2ISiF2SiF2I，報道了他們的質譜和核磁共振譜，報道了CF3SiF2I的紅外光譜，闡明了反應機理。

4.2 二氟硅烯在有機化學中的應用

卡賓與不飽和芳香族化合物反應生成三元環或引起取代或環擴大。這種對不飽和體系的反應性并不局限于碳烯，某些二價硅和鍺化合物也會增加多重鍵[39，25]。然而，這些產物比卡賓更復雜，且沒有得到很好的表征。已有報道指出，二氟化硅在氣相中幾乎沒有反應性[40]；因此，SiF2與芳烴的所有反應都是在較低溫度下進行的。

1966年Timms等[8]研究了二氟化硅與氟化和非氟化芳香族化合物在低溫條件下的反應。二氟化硅與全氟苯在-196 ℃處共縮合得到棕色固體，在冷凝過程中觀察到斷斷續續的藍光閃爍；苯和二氟化硅在-196 ℃溫度下共縮聚形成棕色聚合物，不發光。全氟苯的取代產物為C6F5SiF3和 C6F4(SiF3)2。苯和甲苯產生一組ArH(SiF2)n型化合物，其中n=2～8。表明SiF2與氟代或非氟代芳香族化合物反應之間存在顯著差異。緊接著Thompson等[41]研究了SiF2與乙烯和乙烯氟化衍生物的反應。結果表明，先前觀察到的氟化和非氟化芳族化合物與SiF2的反應差異可以延伸到乙烯衍生物。

1969年Margrave等[6]研究了SiF2與甲醇的反應，氣態SiF2、SiF4和甲醇在-196 ℃從氣相中冷凝。冷凝物加熱至室溫后產品是三氟硅烷(SiF3H)和CH3OSiF3，產量大致相同，并伴有少量的(CH3O)2SiF2物質。

關于二氟化硅和不飽和化合物之間的反應，1，3-丁二烯與二氟化硅是加成反應[42]，而其他一些烯烴或乙炔物種不僅發生加成反應，還能觀察到特定的氫遷移形成重排產物[43-44]。1972年，Thompson等[41]在-196 ℃條件下，研究SiF4、SiF2和1，3-丁二烯的共縮合反應，產物呈橄欖綠色，氣相色譜分離得到純凈的結晶固體為C4H6Si2F4，還有C8H12Si2F4和C4H6Si3F6化合物。支持了一種機制，就是其中反應性最高的硅烯物質是二聚雙自由基。

1972年Liu等[43-44]報道了SiF2與乙炔和3，3，3-三氟丙炔的反應。這兩個反應中，SiF2與炔烴分子2∶1結合形成了二硅環丁烯衍生物，也有2∶2結合產生的產物。以乙炔為例，產物是反應中乙炔氫原子遷移而產生的直鏈化合物。但從三氟丙炔中未觀察到這特征。

SiF2與丙炔、丙炔-d1、1-丁炔、2-丁炔和3，3-二甲基-1-丁炔之間的反應[42]。在每種情況下，都分離和鑒定了組合比例(SiF2∶炔烴)2∶1和2∶2產生的產物。要么是由炔氫的遷移而產生的開鏈結構，要么就是二硅環己二烯的衍生物。并且所有產物的都是基于Si2F4單元。

4.3 二氟硅烯等離子體應用

在超大規模集成電路的制造中，氟基等離子體被用于等離子體輔助蝕刻和薄膜沉積?；赟iF4的氣體已被用于沉積薄膜，如氟摻雜氧化硅(SiOF)、氟摻雜氮化硅(SiNF)、多晶硅等。已有不少科學家利用紅外吸收光譜技術、激光誘導熒光技術和紫外吸收光譜技術對活性等離子體中的SiF和SiF2自由基進行了檢測。報道了高密度電子回旋共振(ECR)等離子體中SiF2和SiF4密度的空間分布[45]。

1981年，Janai[46]介紹了一種利用SiF2氣體制備非晶硅薄膜的化學氣相沉積方法。薄膜中含有約1%原子氟，其濃度隨沉積溫度的升高而降低。報道了薄膜的光學、電子和結構性能。1983年，Matsumura[47]利用SiF2制備新型氫氟非晶硅，利用中間種作為原始材料氣體，可以提高a-Si的網絡生成效率。1991年Winter等[48]在Si與F原子蝕刻反應產物分離和離子增強機制的研究中發現，離子誘導蝕刻可產生大量的SiF2和一些SiF3，室溫下，自發蝕刻產生穩定的SiF4、Si2F6、Si3F8氣體，SiF4為主導產物，以前的質譜研究錯誤地將SiF+和SiF2+峰歸因于SiF2產物，而這些峰應該被分配給Si2F6和Si3F8產物。在Si與F原子的蝕刻反應中，隨著表面溫度的升高，腐蝕產物SiF4、Si2F6、Si3F8的相對貢獻減小，SiF2的相對貢獻增大，最終成為主要產物?；瘜W濺射產生SiF2和SiF4，而增強的自發蝕刻產生SiF4、Si2F6和Si3F8。Winter[48]在蝕刻反應產品分布的機制中提到，如果F攻擊SiF3的背帶，得到SiF4；如果其攻擊 -SiF2-SiF3的背帶，就得到Si2F6。

2003年Ohta等[49]采用SiF4的甚高頻電容耦合等離子體測量Si、SiF和SiF2自由基和SiF4分子，研究了Si、SiF和SiF2自由基和SiF4分子的密度行為，通過激光誘導的熒光光譜法測量SiF2和SiF自由基。SiF2密度由于電子碰撞解離而降低，F、Si和SiF密度隨電子密度的增加而增加。此外，他們認為SiF、SiF2和SiF4密度的空間分布在等離子體區域內幾乎是平坦的，但在等離子體區域外SiF和SiF2自由基逐漸減少，SiF4分子增加。

5 結束語

目前SiF2主要由SiF4與Si在高溫下反應獲得，對SiF2的檢測主要是紅外，中紅外特征峰是855，872 cm-1。SiF4電離產生SiF2等離子體，可能會成為獲得SiF2的重要途徑。SiF2等離子體的開發利用，打開了SiF2在硅薄膜沉積領域應用的大門，這對于SiF4下游產品的應用提供了一條新的技術路線。從20世紀到現在，人們對SiF2研究的熱情有所下降，可能是氟硅氣體共有的高毒性和強腐蝕性阻礙了其前進的腳步。但SiF2是無機或有機硅化學中應用前景非常好的中間體，這是研究SiF2的重要動力。當然，隨著高分子化學的發展，SiF2在含氟醫藥、氟橡膠、氟塑料、氟染料、氟潤滑油等氟化學工業中也有廣大的應用前景。